纳米镍基催化剂用于甲烷裂解反应的研究

【摘要】：本文根据甲烷裂解过程中碳纤维的生长机理,设计并制备了具有高活性的纳米镍基催化剂。为调变活性组分Ni的晶粒大小,结晶程度及其与载体的相互作用,本文分别利用从Feitknecht母体结构出发的共沉淀法和从金属氧化物出发的反向浸渍法,得到了NiO结晶程度差别较大的Ni/Al2O3和Ni/SiO2系列催化剂。在两体系催化剂中分别引入少量铜,考查了铜对镍的调变作用。在管式反应器和热天平反应器中对所制备催化剂进行了甲烷裂解的活性评价,对甲烷催化裂解和纳米碳形成的反应机理及活性影响因素进行了探索。 利用TG/DTA表征了共沉淀法制备的Ni/Al2O3系列催化剂母体的煅烧,以及反向浸渍制备过程中Ni(OH)2的煅烧和浸渍后硅源的分解过程。利用XRD和TPR表征了所制备的Ni/Al2O3和Ni/SiO2系列氧化物的结构与还原特性。利用SEM,TEM和SAD表征了反向浸渍法制备的系列催化剂的颗粒形貌和结晶程度。研究表明,在本文的共沉淀条件下,得到了Feitknecht结构为母体的Ni/Al2O3催化剂,该结构煅烧得到以氧化镍晶格为骨架的混合金属氧化物,Al2O3对NiO晶粒存在高稳定作用和较强的相互作用。反向浸渍法得到的Ni/SiO2催化剂中NiO晶粒结晶度较高,SiO2作为结构助剂与NiO产生一定的相互作用,阻止了NiO的烧结。两体系中助剂铜的引入对NiO晶粒存在调变作用。一方面,铜的存在使催化剂的还原温度降低,另一方面,铜的引入改善了NiO的结晶程度。 在原位热天平中利用程序升温反应考查了所制备催化剂的积碳温区和最大积碳速率。在管式反应器中考查了所制备催化剂对甲烷裂解反应的活性和稳定性。结果显示,反向浸渍法制备的Ni/SiO2系列催化剂中,Ni(OH)2母体的煅烧温度对催化活性影响很大,高温煅烧使NiO晶粒过大,活性下降。低温煅烧并添加少量Cu助剂的75Ni-8Cu/SiO2和75Ni-15Cu/SiO2催化剂均高于共沉淀法制备的Ni-Cu/Al2O3催化剂,其中75Ni-8Cu/SiO2具有最大的积碳速率。700℃下75Ni-8Cu/SiO2具有很高的甲烷裂解催化活性,但是失活很快;75Ni-15Cu/SiO2催化剂初活性略低,但是稳定性好,最终积碳量最大。 对Ni/SiO2系列催化剂上生成的碳纤维进行SEM和TEM表征,结果显示,Ni/SiO2催化剂中Cu的加入使反应过程中Ni金属颗粒变形为近似于正六面体结构,晶粒长大到80～100 nm。TEM观察到Cu加入后催化剂上碳纤维的生长模式由顶端模式变为多方向章鱼状生长,碳层排布由鱼骨状变为平行排布。 【关键词】：甲烷裂解 碳纤维 镍催化剂 反向浸渍法
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2003
【分类号】：O643.3
【目录】：

• 第一章 绪论9-22
• 1.1 课题意义9-15
• 1.1.1 氢气的应用9-11
• 1.1.1.1 化学工业和炼油工业9
• 1.1.1.2 能源9-10
• 1.1.1.3 燃料电池10-11
• 1.1.2 氢气生产现状11-13
• 1.1.3 甲烷催化裂解制氢概述13-15
• 1.1.3.1 作为制氢工艺的优越性13-14
• 1.1.3.2 副产纳米碳材料14-15
• 1.2 课题研究现状15-21
• 1.2.1 催化剂研究15-18
• 1.2.1.1 甲烷裂解反应对催化剂的要求15-16
• 1.2.1.2 以FC化合物为母体的Ni/Al2O3催化剂16-17
• 1.2.1.3 高负载量的Ni/SiO2催化剂的制备17-18
• 1.2.1.4 催化剂失活18
• 1.2.2 甲烷催化裂解反应机理18-21
• 1.2.2.1 反应历程18-20
• 1.2.2.2 体相扩散的推动力20-21
• 1.3 本文的研究思路和工作内容21-22
• 1.3.1 研究思路21
• 1.3.2 本文主要工作21
• 1.3.3 本文的创新点21-22
• 第二章 催化剂的制备与表征22-42
• 2.1 前言22-23
• 2.1.1 制备过程对催化剂活性的影响22
• 2.1.2 催化剂组成及制备方法的确定22-23
• 2.2 实验条件23-26
• 2.2.1 催化剂的制备23-25
• 2.2.1.1 共沉淀法制备Ni-Cu/Al2O3催化剂23-24
• 2.2.1.2 反向浸渍法制备Ni/SiO2系列催化剂24-25
• 2.2.2 催化剂表征25-26
• 2.2.2.1 热重和差热分析25
• 2.2.2.2 程序升温还原25-26
• 2.2.2.3 X-射线粉末衍射分析26
• 2.2.2.4 透射电境和选区电子衍射分析26
• 2.2.2.5 扫描电境分析26
• 2.3 结果与讨论26-40
• 2.3.1 TGA/DTA研究26-30
• 2.3.1.1 共沉淀制备的催化剂母体的TGA/DTA研究26-28
• 2.3.1.2 反向浸渍法制备过程的TG/DTA研究28-30
• 2.3.2 XRD研究30-34
• 2.3.2.1 Ni/Al2O3系列催化剂母体30
• 2.3.2.2 Ni/Al2O3系列催化剂氧化物30-32
• 2.3.2.3 Ni/SiO2系列催化剂32-33
• 2.3.2.4 高温煅烧后的Ni/SiO2催化剂33-34
• 2.3.3 TPR研究34-38
• 2.3.3.1 Ni/Al2O3系列催化剂34-35
• 2.3.3.2 Ni/SiO2系列催化剂35-37
• 2.3.3.3 Ni-Cu/SiO2系列催化剂37-38
• 2.3.4 Ni/SiO2系列催化剂的形貌研究38-40
• 2.3.4.1 NS1(250)催化剂38-39
• 2.3.4.2 NS1(450)催化剂39-40
• 2.3.4.3 75Ni-8Cu/SiO2催化剂40
• 2.4 本章小结40-42
• 第三章 甲烷催化裂解反应评价42-58
• 3.1 实验条件42-45
• 3.1.1 气源42
• 3.1.2 固定床甲烷裂解反应评价42-43
• 3.1.2.1 设备参数42
• 3.1.2.2 操作步骤42-43
• 3.1.3 热天平反应评价43-45
• 3.1.3.1 设备参数43-44
• 3.1.3.2 操作步骤44-45
• 3.2 结果与讨论45-57
• 3.2.1 Ni/Al2O3系列催化剂程序升温积碳45-46
• 3.2.2 Ni/SiO2系列催化剂程序升温积碳46-49
• 3.2.3 Ni/SiO2恒温反应结果49-53
• 3.2.3.1 甲烷流速对反应转化率的影响49-50
• 3.2.3.2 反应温度对甲烷转化率的影响50-52
• 3.2.3.3 不同催化剂活性对比52-53
• 3.2.4 碳纤维的表征53-57
• 3.2.4.1 NS1(250)催化剂53-55
• 3.2.4.2 75Ni-8Cu/SiO2催化剂55-57
• 3.3 本章小结57-58
• 第四章 结论58-60
• 参考文献60-65
• 硕士期间发表论文情况65-66
• 致 谢66

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