甲烷部分氧化制取合成气镍基催化剂及工艺条件研究

【摘要】：甲烷催化部分氧化制合成气具有反应速度快、能耗低、设备投资小及产品中H_2/CO摩尔比接近2.0等优点,是甲烷利用的有效途径之一。本论文在本课题组前期工作的基础上,采用TPR、XRD、TEM、TG、BET及活性评价等手段,分别对甲烷部分氧化制合成气Ni/MgO-CeO_2-CaO-Al_2O_3催化剂的制备条件及反应工艺条件进行了较为系统的研究。 研究结果表明,随焙烧温度的升高,催化剂中镍物种与载体作用逐渐增强。虽然焙烧温度提高会使催化剂比表面降低,但由于尖晶石结构的形成,其热稳定性会明显提高,将有利于抑制催化剂在反应过程中因烧结而失活的可能性。与低温焙烧的催化剂相比,高温焙烧的催化剂仍表现出良好催化反应性能,并具有相对较好的稳定性,反应过程中床层的热点温度相对较低。950oC是较为适宜的焙烧温度。 采用浸渍法、干混法、湿混法及溶胶-凝胶法并经950oC焙烧的催化剂研究结果发现,湿混法制备的催化剂的还原温度相对较低,该方法不仅简化了催化剂的制备工艺,催化剂还具有较佳的催化反应性能。 与γ-Al_2O_3相比,采用MgAl_2O_4为载体制备的催化剂仍具有的很好的催化活性和较低的热点温度,有利于催化剂的实际应用。 通过对催化剂反应工艺条件的研究发现,催化剂经在与焙烧温度相同的温度条件下进行等温还原性能较佳。对于POM~(-1)催化剂,在气体空速为4.35×10~5h~(-1),加热炉温在800℃,CH_4/O_2比为1.75,Db/Dp=16.7的条件下,甲烷转化率、CO和H_2的选择性分别可达99%、95%、97%,产物中甲烷的干基含量低于0.5%。此外,采用双床反应器不但降低了催化剂的床层热点温度,保证反应的安全稳定的进行,而且有利于调整产物的比例。 【关键词】：甲烷 部分氧化 合成气 Ni基催化剂 工艺条件 热点温度 甲烷残留量 焙烧温度 MgAl_2O_4
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2005
【分类号】：TE665.3;TQ426.6
【目录】：

• 第一章 绪论8-25
• 1.1 本课题研究的意义8-10
• 1.1.1 甲烷资源8-9
• 1.1.2 甲烷的化工利用现状9-10
• 1.2 甲烷部分氧化制合成气研究进展10-23
• 1.2.1 甲烷资源10-11
• 1.2.2 甲烷部分氧化反应机理研究11-13
• 1.2.3 甲烷部分氧化反应催化剂研究13-17
• 1.2.4 甲烷部分氧化反应工艺条件研究17-21
• 1.2.5 甲烷部分氧化反应反应器21-23
• 1.2.6 甲烷部分氧化制合成气的反应安全问题23
• 1.3 本课题研究内容23-25
• 第二章 实验部分25-32
• 2.1 催化剂的制备25-27
• 2.1.1 催化剂组成的确定25
• 2.1.2 原料25
• 2.1.3 催化剂的制备25-27
• 2.2 催化剂的表征27-28
• 2.2.1 BET 比表面积测定27
• 2.2.2 催化剂还原性能表征(H_2-TPR)27
• 2.2.3 表面Ni 晶粒度分析(TEM)27-28
• 2.2.4 物相组成测定(XRD28
• 2.2.5 热重分析(TGA)28
• 2.3 催化剂的反应性能评价28-30
• 2.3.1 反应性能评价装置流程图29
• 2.3.2 活性评价实验方法29
• 2.3.3 热点位置的测定29-30
• 2.4 催化剂反应工艺条件研究30-32
• 2.4.1 气体空速对催化剂反应性能的影响30
• 2.4.2 反应炉温对催化剂反应性能的影响30
• 2.4.3 CH4/O_2 比对催化剂反应性能的影响30
• 2.4.4 Db/Dp 对催化剂反应性能的影响30
• 2.4.5 还原方式和还原温度对催化剂反应性能的影响30-31
• 2.4.6 双床反应器对催化剂反应性能的影响31-32
• 第三章 甲烷部分氧化制合成气催化剂研究32-52
• 3.1 焙烧温度对甲烷部分氧化制合成气催化性能的影响32-41
• 3.1.1 焙烧温度对催化剂比表面的影响32-33
• 3.1.2 焙烧温度对催化剂物相的影响33-35
• 3.1.3 不同焙烧温度对催化剂还原性能的影响35-36
• 3.1.4 焙烧温度对催化性能的影响36-38
• 3.1.5 焙烧温度对床层热点温度的影响38-39
• 3.1.6 催化剂稳定性实验39-41
• 3.2 Ni 负载量对催化剂结构和反应性能的影响41-44
• 3.2.1 Ni 负载量对催化剂还原性能的影响41-42
• 3.2.2 Ni 负载量对催化剂晶相结构的影响42-43
• 3.2.3 Ni 负载量对催化剂反应性能的影响43-44
• 3.3 制备方法对催化剂性能的影响44-47
• 3.3.1 制备方法对催化剂还原性能的影响44-45
• 3.3.2 制备方法对催化剂物相结构的影响45-47
• 3.4 选择不同的载体制备催化剂47-50
• 3.4.1 不同的载体制备催化剂的还原性能48-49
• 3.4.2 不同载体制备的催化剂的晶相结构49
• 3.4.3 不同的载体制备催化剂的催化性能49-50
• 3.5 本章小结50-52
• 第四章 甲烷部分氧化制合成气工艺条件研究52-65
• 4.1 气体空速对催化反应性能的影响52-53
• 4.2 加热炉温对催化剂反应性能的影响53-54
• 4.3 CH_4/O_2 比对催化剂反应性能的影响54-55
• 4.4 Db/Dp 对催化反应性能的影响55-56
• 4.5 还原过程对催化反应性能的影响56-62
• 4.5.1 还原程序对催化反应性能的影响56-59
• 4.5.1.1 还原方式对催化剂还原量的影响57
• 4.5.1.2 还原方式对催化剂活性组分晶粒度的影响57-58
• 4.5.1.3 还原方式对催化剂反应性能的影响58-59
• 4.5.2 还原温度对催化反应性能的影响59-62
• 4.5.2.1 还原温度对催化剂还原性能的影响59-60
• 4.5.2.2 还原温度对催化剂表面晶粒度的影响60-61
• 4.5.2.3 还原温度对催化剂催化反应性能的影61-62
• 4.6 双床反应器对催化剂反应性62-63
• 4.7 本章小结63-65
• 第五章 结论65-66
• 参考文献66-71
• 攻读硕士期间论文发表情况71-72
• 致谢72

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