整体型海绵镍催化剂甲烷部分氧化制合成气研究

【摘要】：甲烷部分氧化制合成气(POM)具有能耗低、CO和H2选择性高、产物H2/CO比值接近2等优点,适合于下游甲醇生产和以及F-T合成。由于甲烷部分氧化反应是在高温、高空速下进行的,催化剂活性组份烧结、流失现象比较严重,而且催化剂易积炭,因此研制和开发活性高、稳定性好的催化剂是该工艺实现工业化的关键。 本文考察了CH4/O2配比、空速、反应温度、高径比等工艺条件对整体型海绵镍催化剂的影响,并对催化剂进行了一系列表征,为进一步改善催化剂提供依据。 实验研究表明,CH4/O2配比对反应有着显著的影响,随着CH4/O2配比增加,CH4转化率和CO2选择性下降,CO和H2选择性上升;反应温度对催化剂性能影响较大,反应温度升高有利于提高甲烷转化率、CO和H2的选择性,降低CO2选择性;空速对反应也有一定的影响,空速增加,CH4转化率、CO和H2选择性上升,CO2选择性下降,当空速增加到某一值后,CH4转化率和H2选择性下降,CO和CO2选择性趋向于一稳定值;随着高径比的增加,CH4转化率、CO和H2选择性上升,CO2选择性下降,当高径比超过0.75后,CH4转化率和H2选择性趋向于一定值,CO选择性仍缓慢上升。根据研究结果确定优化后的工艺条件为:反应温度950℃,空速1.35×106h-1,CH4/O2配比1.5,高径比1.75,在此工艺条件下反应8小时,CH4转化率90%;CO选择性90%;H2选择性69%,CO2选择性11%。 为了考察本工艺在天然气部分氧化制合成气中的应用前景,实验中测试了在整体型海绵镍催化剂上天然气的部分氧化反应性能,结果表明:与甲烷为原料反应相比,天然气部分氧化反应中甲烷转化率略低,对CO、H2和CO2选择性基本没有影响,证明该催化剂具有较好的工业应用前景。反应结果如下:CH4转化率88%;CO选择性90%;H2选择性68%,CO2选择性12%。 H2-TPD实验表明,H2在催化剂表面难于脱附,表面氢与表面氧反应可能是生成H2O的主要途径,这也可能是H2选择性比较低的原因。 【关键词】：甲烷 部分氧化 天然气 整体型海绵镍催化剂 氢脱附
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2004
【分类号】：TE665.3
【目录】：

• 前言7-8
• 第一章 文献综述8-16
• 1.1 概述8
• 1.2 甲烷制合成气生产主要工艺8-10
• 1.2.1 水蒸气重整工艺(SRM)8-9
• 1.2.2 甲烷部分氧化工艺(POM)9-10
• 1.3 反应机理10-12
• 1.3.1 间接反应机理10-11
• 1.3.2 直接反应机理11-12
• 1.4 催化剂研究现状12-13
• 1.4.1 Ni系催化剂12-13
• 1.4.2 整体型催化剂13
• 1.5 海绵镍制备工艺13-15
• 1.5.1 泡沫塑料基体14
• 1.5.2 泡沫塑料的导电化处理14
• 1.5.3 电沉积镍14
• 1.5.4 热解与还原14-15
• 1.6 课题研究的内容与意义15-16
• 1.6.1 研究内容15
• 1.6.2 课题意义15-16
• 第二章 实验部分16-29
• 2.1 实验原料及规格16
• 2.2 整体型催化剂制备16-20
• 2.2.1 催化剂材料16
• 2.2.2 整体型催化剂制备16-17
• 2.2.3 反应前催化剂表征17-20
• 2.3 催化剂活性评价20-29
• 2.3.1 实验装置及流程20-22
• 2.3.1.1 反应器20-22
• 2.3.1.2 质量流量控制器及显示仪22
• 2.3.1.3 温度控制仪22
• 2.3.2 分析方法22-26
• 2.3.2.1 仪器及条件22-23
• 2.3.2.2 仪器原理23-24
• 2.3.2.3 色谱程序升温条件24-26
• 2.3.3 催化剂评价方法26-27
• 2.3.3.1 操作步骤26
• 2.3.3.2 数据处理26-27
• 2.3.4 催化剂表征27-29
• 2.3.4.1 环境扫描电子显微镜(ESEM)27
• 2.3.4.2 X射线衍射(XRD)27
• 2.3.4.3 程序升温脱附(TPD)27-29
• 第三章 整体型海绵镍催化剂甲烷部分氧化反应研究29-40
• 3.1 CH4/O2配比的选择29-30
• 3.2 反应温度的选择30-32
• 3.3 空速的影响32-33
• 3.4 床层高径比的选择33-35
• 3.5 整体型海绵镍催化剂脱附性能对反应结果影响分析35-37
• 3.5.1 H2脱附性能及其对选择性影响的研究35-36
• 3.5.2 CO脱附性能及其对选择性影响的研究36-37
• 3.6 优化条件下催化剂评价37-38
• 3.7 小结38-40
• 第四章 整体型海绵镍催化剂天然气部分氧化反应研究40-48
• 4.1 C/O2配比的选择40-42
• 4.2 反应温度的选择42-43
• 4.3 天然气与甲烷部分氧化反应性能对比43-45
• 4.4 优化条件下催化剂评价45-47
• 4.5 小结47-48
• 第五章 结论48-49
• 符号表49-50
• 参考文献50-54
• 攻读硕士学位期间发表论文54-55
• 附录一 TPD空白试验55-56
• 附录二 标准合成气气相色谱谱图56-57
• 附录三 甲烷作为原料气时气体体系气相色谱谱图57-58
• 附录四 天然气原料气时气体体系气相色谱谱图58-59
• 附录五 整体型海绵镍催化剂上8小时考察实验数据59-60
• 致 谢60

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