镧、钡改性镍—氧化铝催化剂用于甲烷部分氧化的研究

【摘要】：镍基氧化铝是目前广泛应用于甲烷部分氧化反应(简称POM)的催化剂,其初始活性很高,几乎可以与贵金属媲美,但浸渍法制备的镍基氧化铝为了抑制NiAl_2O_4的形成而大多在低温热处理,低温热处理活性组分与载体作用弱,高温反应条件下活性组分很容易迁移、聚集、烧结长大,催化剂严重积炭而失活。同时Al_2O_3晶型的转变也是其失活的重要原因。 本文针对上述问题从催化剂制备和组成方面展开了研究,得到以下主要结论: (1)首先从制备方法入手,采用Na_2CO_3-NaOH为沉淀剂共沉淀制备La、Ba改性的镍基氧化铝催化剂,XRD和BET测试结果表明,此方法能够很好的控制活性组分的含量和分布,制备的催化剂具有粒度小,活性组分在载体表面均匀高分散、载体和活性组分相互作用强。 (2)体相分别添加La、Ba的硝酸盐,BET测试显示高温焙烧条件下La改性的催化剂仍保持很高的比表面积,XRD和TPR结果表明La的加入有效的抑制了大颗粒的NiAl_2O_4的形成,保持了相当高比例的活性镍组分,提高了催化剂的催化活性。Ba的添加对提高催化剂比表面积不利,但高温焙烧下能更好的抑制大颗粒的NiAl_2O_4的形成,保持高比例的活性镍组分,同样提高了催化剂催化活性。La、Ba的加入能够提高Al_2O_3晶型转化温度。 (3)催化剂于800℃以上高温热处理,镍组分与载体作用强,很好的抑制了催化剂高温积碳反应,提高了催化剂的稳定性。 (4)通过对不同温度还原的催化剂的活性测试和TPR表征,得出无定型NiAl_2O_4是甲烷部分氧化反应的主要活性组分。 (5)活性测试结果表明共沉淀制备的20%镍含量的800℃焙烧La改性和900℃焙烧的Ba改性的镍基氧化铝催化剂在800℃反应温度下X_(CH4)、S_(CO)和S_(H2)分别达到100%,95.95%,99.87%和100%,92.19%,98.05%; 两种催化剂在15小时内活性几乎没有下降,显示了很好的催化性能和稳定性。 (6)根据实验数据和表征结果对镍基氧化铝催化剂上的POM机理进行了探讨,提出了POM机理的影响因素。POM反应机理在某温度点发生了改变,该温度点受到催化剂焙烧温度、还原温度、起始反应温度以及镍含量的影响。 【关键词】：甲烷 部分氧化 镍 催化剂 共沉淀 机理
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2004
【分类号】：O643.32
【目录】：

• 第一章 绪论9-25
• 1.1 世界能源问题9-10
• 1.1.1 世界能源概况9
• 1.1.2 氢源的利用与开发9-10
• 1.2 燃料电池10-13
• 1.2.1 燃料电池的定义及其特点10
• 1.2.2 燃料电池的作用原理10-11
• 1.2.3 燃料电池的分类11
• 1.2.4 质子交换膜燃料电池11-12
• 1.2.5 质子交换膜燃料电池的在线产氢12-13
• 1.3 甲烷部分氧化13-23
• 1.3.1 甲烷部分氧化反应13
• 1.3.2 甲烷部分氧化机理13-15
• 1.3.2.1 燃烧重整机理(CRR)13-14
• 1.3.2.2 直接氧化机理(DPO)14-15
• 1.3.3 甲烷部分氧化反应的催化剂体系及其反应性能15-17
• 1.3.3.1 贵金属催化剂15-16
• 1.3.3.2 非贵金属催化剂16-17
• 1.3.4 甲烷部分氧化反应 Ni 基催化剂的稳定性17-23
• 1.3.4.1 催化剂积碳18-20
• 1.3.4.2 活性组分Ni的烧结与流失20-21
• 1.3.4.3 载体的热稳定性21-23
• 1.4 论文工作设想23-25
• 第二章 实验部分25-29
• 2.1 实验试剂和仪器25
• 2.1.1 实验试剂25
• 2.1.2 实验仪器25
• 2.2 催化剂的制备25-27
• 2.2.1 催化剂的表示方法25-26
• 2.2.2 共沉淀方法制备 XN-L-A-T26
• 2.2.3 共沉淀方法制备 XN-B-A-T26-27
• 2.2.4 浸渍法制备 XN/L/A-T27
• 2.2.5 浸渍法制备 XN/B/A-T27
• 2.3 催化剂的性能测试27-28
• 2.3.1 性能测试流程27
• 2.3.2 催化剂床层温度和炉温的测试与控制27-28
• 2.3.3 催化性能测试数据的计算方法28
• 2.4 催化剂的表征28-29
• 2.4.1 比表面积测试28
• 2.4.2 X 射线衍射测试28
• 2.4.3 程序升温还原测试28-29
• 第三章 催化剂性能测试29-52
• 3.1 沉淀剂NaOH+Na_2CO_3用量的影响29
• 3.2 以NaOH+Na_2CO_3为沉淀剂制备催化剂的可行性验证29-31
• 3.3 空速对10N-L(B-)A-800 催化性能的影响31-33
• 3.4 镍含量对XN-L(B)-A-800 催化性能的影响33-35
• 3.5 催化剂的比表面积测试35
• 3.6 空速对20N-L(B)-A-800 催化性能的影响35-38
• 3.7 煅烧温度的影响38-41
• 3.8 与浸渍法制备的XN/L(B)/A-T 催化性能的比较41-46
• 3.9 助剂对催化剂催化性能的影响46-49
• 3.10 催化剂稳定性测试49-51
• 3.11 本章小结51-52
• 第四章 催化剂的表征52-64
• 4.1 催化剂的XRD 测试52-60
• 4.2 催化剂的TPR测试60-62
• 4.2.1 La 改性催化剂的TPR 图谱60-62
• 4.2.2 Ba 改性催化剂的TPR 图谱62
• 4.3 催化剂的BET 分析62-63
• 4.4 本章小结63-64
• 第五章 活性组分分析64-69
• 5.1 La、Ba 改性镍基氧化铝催化剂活性组分的分析64-68
• 5.2 本章小结68-69
• 第六章 甲烷部分氧化反应机理的探讨69-74
• 6.1 反应机理探讨69-72
• 6.2 本章小结72-74
• 第七章 结论74-75
• 参考文献75-80
• 攻读硕士学位期间发表的论文80-81
• 致谢81

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