甲烷催化部分氧化制合成气催化剂研究

【摘要】：实验室制备了甲烷催化部分氧化制合成气催化剂,考察了载体、Ni 担载量、助剂以及助剂的添加方式对催化性能和积碳情况的影响,同时考察了担体表面采用Mg,Ca,Zr 改性后对催化剂性能的影响。实验结果表明:在外控温度800℃,空速5×105h-1条件下,当助剂Ce 的添加量为1%时具有很好的催化性能,甲烷转化率达94.8%,H_2,CO 选择性分别为99.5%和96.2%。担体表面经过Mg 和Ca改性后有利于提高CH_4 转化率和CO 选择性,甲烷转化率接近95%,H_2,CO 选择性均90%,但对H_2选择性影响较小。 热力学计算结果说明,对于甲烷部分氧化反应(POM),在较低温度时,主要发生完全氧化反应,随温度升高,CH_4残余含量降低,产物CO 和H_2含量升高,副产物H_2O 和CO_2含量较低;随压力升高,CH_4残余含量及副产物CO_2 和H_2O 的含量明显增加,且更多地发生完全氧化反应;当压力为1.0时,即使温度高达850℃,CH_4残余含量仍高达10%以上,需要添加H_2O 或CO_2进一步使其转化。在催化剂配方研究的基础上,完成了Ni-La-Mg/α-Al_2O_3,Ni-La-Ca/α-Al_2O_3 两种高活性、高稳定性催化剂的研制及定型。在催化剂1g,CH_4/O_2为1.90-1.95,空速为2.1×105h-1,Tm 为870~900℃条件下,Ni-La-Mg/α-Al_2O_3催化剂500 小时稳定性试验结果说明,CH_4转化率始终高于90%,H_2和CO选择性均高于95%,且未发现积碳,说明催化剂具有高的抗积碳性能和长期稳定性。通过对CH_4-O_2-H_2O 反应体系进行研究,向甲烷部分氧化体系添加水蒸气消除了加压对反应体系和催化剂的影响,为工业应用铺平了道路。不仅可以强化残余甲烷转化,而且可以避免高温加压条件下反应体系爆炸,同时还可有效抑制甲烷完全氧化反应,防止反应体系飞温;另外,添加水蒸气对于防止催化剂积碳有利。 借助脉冲反应,质谱-程序升温表面反应(MS-TPSR)等技术研究了Ni/α-Al_2O_3催化剂上甲烷催化部分氧化制合成气的反应机理,提出该反应机理遵循直接氧化机理。 【关键词】：甲烷 催化剂 部分氧化 合成气 热力学 反应机理
【学位授予单位】：大庆石油学院
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2005
【分类号】：TE665.3
【目录】：

• 前言7-8
• 第一章 文献综述8-15
• 1.1 合成气制备的研究现状和背景8
• 1.1.1 传统蒸汽重整法8
• 1.1.2 催化部分氧化法8
• 1.1.3 空气催化部分氧化的意义和特色8
• 1.2 国内外关于 POM 反应催化剂研究进展8-15
• 1.2.1 贵金属催化剂9-10
• 1.2.2 非贵金属催化剂10-11
• 1.2.3 Ni 催化剂的助剂研究11-12
• 1.2.4 POM 催化反应机理的研究12-13
• 1.2.5 催化剂失活与再生13
• 1.2.6 POM 所存在的问题及应用研究的发展趋势13-15
• 第二章 甲烷催化部分氧化制合成气催化剂研制15-19
• 2.1 实验方法15
• 2.1.1 催化剂制备15
• 2.1.2 催化剂的活性评价15
• 2.2 催化剂的研究和试制15-17
• 2.2.1 载体的选择15-16
• 2.2.2 Ni 担载量的选择16
• 2.2.3 助剂的选择16-17
• 2.2.4 担体表面改性的影响17
• 2.3 本章小结17-19
• 第三章 热力学理论计算方法及计算结果19-33
• 3.1 热力学计算方法19-20
• 3.2 甲烷部分氧化制合成气热力学计算结果20-22
• 3.3 CH_4-0_2-H_2O 反应体系热力学计算结果22-23
• 3.4 CH_4-AIR-H_2O 转化制合成气热力学计算结果23-25
• 3.5 CH_4-O2-H_2O-CO_2转化制合成气热力学计算结果25-26
• 3.6 CH_4-AIR-H_2O-CO_2转化制合成气热力学计算结果26-27
• 3.7 CH_4-AIR-H_2O 转化制合成氨原料气热力学计算结果27-32
• 3.8 本章小结32-33
• 第四章 反应工艺参数和催化剂稳定性考察33-40
• 4.1 反应工艺参数的考察33-38
• 4.2 催化剂稳定性考察38-39
• 4.3 本章小结39-40
• 第五章 CH_4-O_2-H_2O 反应体系的研究40-43
• 5.1 添加H_2O 对CH4转化率和产物选择性的影响40-41
• 5.2 空速对CH_4-O_2-H-2O 反应性能的影响41
• 5.3 加H_2O 对体系积碳的影响41
• 5.4 压力对CH_4-O_2-H_2O 反应体系性能的影响41-42
• 5.5 本章小结42-43
• 第六章 甲烷部分氧化制合成气反应机理的研究43-49
• 6.1 CH_4在催化剂表面的活化43-44
• 6.2 催化剂上CH_4/O_2的反应44-46
• 6.3 大空速下POM 反应的若干结果46-47
• 6.4 本章小结47-49
• 结论49-51
• 参考文献51-53
• 大庆石油学院工程硕士专业学位论文摘要53-61

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