钙钛矿型复合氧化物前驱体催化剂上甲烷/二氧化碳重整制合成气的研究

【摘要】：甲烷/二氧化碳重整不仅可以制备低H_2/CO比的合成气,为F-T合成等工业过程提供更合乎需要的原料,而且这一过程可以有效地利用二氧化碳,对于解决日益严重的环境问题也具有重要意义。对于该反应的催化剂体系已经有很多的研究,基于成本等一系列问题的综合考虑,人们目前研究的重点还是放在Ni基催化剂上。但是Ni基催化剂存在的最大问题是催化剂失活。由于甲烷/二氧化碳重整反应是高温反应,且原料气中C/H比较高,因此催化剂失活的主要原因当为催化剂的积炭和烧结。 近年来,采用钙钛矿型(ABO_3,A_2BO_4)复合氧化物作为催化剂的前驱体用于甲烷重整反应研究逐渐增多。这类氧化物中B位离子经过还原可以得到高分散的活性金属粒子,并且可以通过A位或B位离子部分取代大大提高其催化活性而几乎不改变其结构。本论文采用钙钛矿型复合氧化物作为催化剂前驱体,进行了甲烷/二氧化碳重整研究,以期在合适的载体上(La的氧化物)稳定B位金属粒子,抑制在重整反应中催化剂的积碳,并对其反应机理做了初步的探讨。 第三章较系统地研究了A_2BO_4(A=La,B=Ni)类钙钛矿型复合氧化物作为催化剂前驱体在催化甲烷/二氧化碳重整中的活性。并对LaNiO_3、La_4Ni_3O_(10)、La_3Ni_2O_7、La_2NiO_4、La_3NiO_5和La_4NiO_6等一系列催化剂的催化活性和抗积炭性能作了比较。实验发现,在催化反应中,甲烷转化速率的大小存在以下的顺序:La_4Ni_3O_(10)La_3Ni_2O_7La_2NiO_4La_3NiO_5La_4NiO_6;LaNiO_3La_2NiO_4La_3NiO_5La_4NiO_6。积炭量:La_4Ni3O_(10)(8.4%)La_3Ni_2O_7(10.8%)La_2NiO_4(12.3%);放热峰温度变化:La_4Ni_3O_(10)(598℃)La_3Ni_2O_7(593℃)La_2NiO_4(570℃)。表明金属Ni在催化剂中的含量越少,催化反应中甲烷的转化速率也就越快,生成的无定型炭和石墨碳也就越多;同时又最容易活化消除。催化剂表面的CH_x物种和无定型碳及石墨碳的生成和消除可以达到一种快速平衡,不会使得催化剂失活。 第四章考察了Co取代晶格中不同的Ni含量的La_2Ni_xCo_(1-x)O_4催化剂上CH_4/CO_2重整反应活性。实验表明,此催化剂活性受催化剂中Ni活性组分的含量影响。在Ni量较少的时,由于Co对此重整反应的催化活性远低于Ni,催化剂活 【关键词】：甲烷 二氧化碳 合成气 钙钛矿型复合氧化物 催化剂前驱体 重整反应 脉冲反应 反应机理
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2005
【分类号】：TE665.3
【目录】：

• 摘要6-8
• Abstract8-10
• 第一章 文献综述10-36
• 1.1 甲烷二氧化碳重整研究的意义10-11
• 1.2 天然气(甲烷)转化利用的途径11-13
• 1.2.1 直接转化法11
• 1.2.2 间接转化法11-13
• 1.3 甲烷／二氧化碳重整研究进展与评述13-30
• 1.3.1 CH_4／CO_2重整反应热力学分析13-15
• 1.3.2 CH_4／CO_2重整反应催化剂的研究15-25
• 1.3.2.1 催化剂体系15-16
• 1.3.2.2 催化剂活性组分16-17
• 1.3.2.3 载体效应17-20
• 1.3.2.4 助催化剂的作用20-22
• 1.3.2.5 催化剂的失活特性22
• 1.3.2.6 催化剂失活机理22-25
• 1.3.3 CH_4／CO_2重整反应机理分析25-27
• 1.3.4 钙钛矿复合氧化物结构及应用27-30
• 1.4 本论文的目的和内容30-31
• 1.4.1 甲烷／二氧化碳重整反应存在的问题30-31
• 1.4.2 本论文的内容31
• 参考文献31-36
• 第二章 催化剂的制备及研究方法36-42
• 2.1 催化剂的制备36-37
• 2.1.1 化学试剂及气体36
• 试剂：36
• 气体：36
• 2.1.2 催化剂的制备36-37
• 2.2 实验研究方法37-41
• 2.2.1 催化剂活性评价37-38
• 2.2.1.1 CH_4／CO_2重整反应活性37
• 2.2.1.2 脉冲反应37-38
• 2.2.2 催化剂表征方法38-41
• 2.2.2.1 X-射线衍射38-39
• 2.2.2.2 XPS39
• 2.2.2.3 TPR39-40
• 2.2.2.4 TG-DTA40
• 2.2.2.5 原位漫反射红外光谱实验40-41
• 2.3 计算公式41-42
• 2.3.1 活性评价中计算公式41
• 2.3.2 脉冲实验中计算公式41-42
• 第三章 在以钙钛矿型复合氧化物为前驱体的Ni-La催化剂上CH_4／CO_2重整反应的研究42-60
• 3.1.引言42-43
• 3.2.实验结果与讨论43-56
• 3.2.1 类钙钛矿复合氧化物La_2NiO_4的合成及催化性能等的研究43-50
• 3.2.1.1 不同温度焙烧的La_2NiO_4的物相分析43-44
• 3.2.1.2 不同温度焙烧的La_2NiO_4的TPR分析44-46
• 3.2.1.3 不同温度焙烧的La_2NiO_4对CH_4／CO_2重整反应活性46-47
• 3.2.1.4 样品反应以后XRD分析47-48
• 3.2.1.5 样品反应以后XPS分析48-50
• 3.2.1.6 类钙钛矿催化剂La_2NiO_4合成及催化性能的研究部分小结50
• 3.2.2 LaNiO_3、La_4Ni_3O_(10)、La_3Ni_2O_7、La_2Ni_O_4、La_3NiO_5和La_4NiO_6的合成及催化剂催化性能等的研究。50-56
• 3.2.2.1 LaNiO_3、La_4Ni_3O_(10)、La_3Ni_2O_7、La_2NiO_4、La_3NiO_5和La_4NiO_6在CH_4／CO_2重整反应中催化性能的研究51-53
• 3.2.2.2 LaNiO_3、La_4Ni_3O_(10)、La_3Ni_2O_7、La_2NiO_4、La_3NiO_5和La_4NiO_6的XRD和TPR表征。53-55
• 3.2.2.3 催化剂反应10h以后的热重分析。55-56
• 3.3.小结。56-58
• 参考文献58-60
• 第四章 在以钙钛矿型复合氧化物为前驱体的Ni-Co-La催化剂上CH_4／CO_2重整反应的研究60-69
• 4.1 引言60
• 4.2 Ni-Co-La催化剂上CH_4／CO_2重整反应活性研究60-64
• 4.2.1 La_2Ni_(0.6)Co_(0.4)O_4催化剂上CH_4／CO_2重整反应活性研究60-62
• 4.2.2 空速对La_2Ni_(0.6)Co_(0.4)O_4催化剂活性的影响62
• 4.2.3 La_2NixCo_(1-x)O_4催化剂上CH_4／CO_2重整反应活性研究62-64
• 4.3 催化剂表征64-65
• 4.3.1 XRD64
• 4.3.2 TPR64-65
• 4.4 结论65-68
• 参考文献：68-69
• 第五章 以钙钛矿型复合氧化物为前驱体的Ni-La催化剂上CH_4／CO_2重整反应机理的研究69-88
• 5.1.引言69-71
• 5.2.气体脉冲表征71-76
• 5.2.1 CH_4，CO_2和混合气(CH_4／CO_2=1)在La_2NiO_4(F)催化剂上的脉冲71
• 5.2.2 CO_2，CH_4和混合气(CH_4／CO_2=1)在La_2NiO_4(F)催化剂上的脉冲71-73
• 5.2.3 CH_4，CO_2和混合气(CH_4／CO_2=1)在La_2NiO_4(R)催化剂上的脉冲73-74
• 5.2.4 CO_2，CH_4和混合气(CH_4／CO_2=1)在La_2NiO_4(R)催化剂上的脉冲74-76
• 5.3 XRD表征76-77
• 5.4 Raman表征77-79
• 5.5 原位红外(In-situ-FTIR)光谱表征79-84
• 5.5.1 CH_4／CO_2在La_2O_3上反应的原位FTIR光谱79-81
• 5.5.2 CH_4／CO_2在La_2NiO_4(F)催化剂上反应的原位FTIR光谱81-82
• 5.5.3 CH_4／CO_2在La_2NiO_4(R)催化剂上反应的原位FTIR光谱82-83
• 5.5.4 CH_4在La_2NiO_4(F)催化剂上反应的原位FTIR光谱83-84
• 5.6.小结84-86
• 5.3.1 甲烷活化84
• 5.3.2 二氧化碳活化84-85
• 5.3.3 CH_4／CO_2重整反应的机理推测85-86
• 参考文献86-88
• 第六章 结论88-90
• 硕士期间已经发表和即将发表的论文90-91
• 致谢91

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