含铈Ni基催化剂上甲烷催化裂解反应的研究

【摘要】：聚变反应堆中,氘氚等离子体经过一段时间反应后,产物氦灰及其它杂质气体含量逐渐增加。基于环境保护及经济角度考虑,气体需要排出反应器进行净化处理。结合等离子排灰气的组成以及环境,在多种反应共存的情况下,甲烷的催化裂解(MCD)是化合态氘氚的回收中最主要的反应。 本论文的主要目标是设计制备用于甲烷催化裂解反应的高效催化剂。首先分别采用溶胶-凝胶法、共沉淀法以及共浸渍法制备了一系列微观结构存在差异的含铈Ni基催化剂,并应用XPS、XRD、SEM-EDX、SEM以及TEM等表征了制备方法、组分含量、焙烧温度以及反应条件等对催化剂微观结构的影响。在固定床反应系统中研究了不同含铈Ni基催化剂催化甲烷裂解的性能,通过SEM、TEM以及Raman等手段表征了生成C的结构及形貌变化,首次得到了含铈Ni基催化剂中Ce02与活性组分的结合方式、催化剂的组分比例、晶粒尺寸等与催化甲烷裂解反应的活性及稳定性的构效关系。主要结论如下： (1)Ce的引入明显增加了Ni基催化剂对MCD的催化活性,而Cu的掺入增加了催化剂的稳定性。 (2)采用共沉淀法,选择不同沉淀剂,制备了三种含铈Ni-Cu催化剂,即：CP-NaOH-R, CP-NH3-R及CP-urea-R。三种催化剂的微观结构存在明显差异,其中CP-urea-R及CP-NH3-R的结构接近于有Ni-Cu-Ce-O固溶体存在的NiCuCeOx而CP-NaOH-R的结构更接近于负载型催化剂NiCu/CeO2。表征了三种催化剂对MCD的催化性能,CP-NaOH-R表面的高NiCu合金含量导致了其反应活性最高,但反应在80min左右由于反应管堵塞而终止。CP-NH3-R表现出最低的催化活性,最高转化率大约在28%左右,并在200min内完全失活。CP-urea-R因Ni-Cu-Ce-O固溶体存在而表现出最佳的催化稳定性,其最高转化率达到40%左右,并在400min内缓慢降至10%左右。 (3)采用尿素均匀沉淀法,通过改变组分含量及焙烧温度,制备了具有不同结构的NiCuCeOx催化剂。结果表明,NiCuCeOx催化剂中,随着Ni与Cu的含量比的增加,更易形成NiCuOx;增加Cu的含量使得物相中高晶化相的Cu含量随之增加；而增加Ni含量降低Ce含量有助于形成Ni-Cu-Ce-O固溶体。由于减小了CNFs形成时的能量耗损,Ni-Cu-Ce-O固溶体的存在可以增加NiCuCeOx催化剂的稳定性,但降低了催化剂活性。 (4)采用共浸渍法,通过改变Ni、Cu负载量及组分含量,得到一系列微观结构存在差异的负载型的NiCu/CeO2催化剂。研究发现其催化甲烷裂解反应的活性及稳定性都很低,可以归因于负载型的NiCu/CeO2催化剂活性组分与Ce02载体间结合力低,降低了催化剂自身的稳定性。 【关键词】：甲烷催化裂解 含铈Ni基催化剂 NiCuCeO_x Ni-Cu-Ce-O固溶体 NiCu/CeO_2
【学位授予单位】：兰州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：O643.3;O615
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-10
• 第一章 绪论10-30
• 1.1 前言10-11
• 1.2 化合态氘氚(甲烷)回收途径11-13
• 1.3 甲烷催化裂解反应的研究进展13-28
• 1.3.1 甲烷催化裂解反应机理13-17
• 1.3.1.1 甲烷的活化13-15
• 1.3.1.2 碳原子的扩散迁移机制15-16
• 1.3.1.3 碳原子迁移动力16
• 1.3.1.4 碳纳米材料16-17
• 1.3.2 甲烷催化裂解反应动力学17-19
• 1.3.3 甲烷催化裂解反应中的催化剂19-27
• 1.3.3.1 负载型催化剂的组成及其对活性的影响20-25
• 1.3.3.2 负载型催化剂的制备工艺25-27
• 1.3.4 催化剂的失活与再生27-28
• 1.3.4.1 催化剂的失活27-28
• 1.3.4.2 催化剂的再生28
• 1.4 本论文的选题依据和研究内容28-30
• 1.4.1 选题依据28-29
• 1.4.2 研究内容29-30
• 第二章 制备方法对含铈Ni基催化剂催化甲烷裂解反应的影响30-46
• 2.1 引言30
• 2.2 实验部分30-33
• 2.2.1 实验原料30
• 2.2.2 催化剂制备30-32
• 2.2.3 催化剂活性评估32
• 2.2.4 反应前后催化剂的结构表征32-33
• 2.3 实验结果33-43
• 2.3.1 可行性验证33-34
• 2.3.2 含铈Ni基氧化物和催化剂的结构表征34-39
• 2.3.2.1 XRD34-36
• 2.3.2.2 比表面积36
• 2.3.2.3 XPS36-39
• 2.3.2.4 SEM-EDX39
• 2.3.3 催化剂的活性评估39-40
• 2.3.4 反应条件40-42
• 2.3.5 Cs表征42-43
• 2.4 讨论43-45
• 2.4.1 催化剂结构43-44
• 2.4.2 催化剂活性44-45
• 2.4.3 催化剂稳定性45
• 2.5 小结45-46
• 第三章 NiCuCeO_x催化甲烷裂解反应46-61
• 3.1 引言46-47
• 3.2 实验部分47-49
• 3.2.1 实验原料47
• 3.2.2 催化剂制备47-48
• 3.2.3 催化剂活性评估48
• 3.2.4 反应前后催化剂的结构表征48-49
• 3.3 实验结果49-58
• 3.3.1 NiCuCeO_x结构表征49-53
• 3.3.1.1 XRD49-53
• 3.3.1.2 比表面积53
• 3.3.2 催化剂活性评估53-54
• 3.3.3 反应条件的影响54-55
• 3.3.4 Cs表征55-58
• 3.4 讨论58-60
• 3.4.1 催化剂结构58-59
• 3.4.2 催化剂活性59
• 3.4.3 催化剂稳定性59-60
• 3.5 小结60-61
• 第四章 NiCu/CeO_2催化甲烷裂解反应61-71
• 4.1 引言61
• 4.2 实验部分61-63
• 4.2.1 实验原料61-62
• 4.2.2 催化剂制备62-63
• 4.2.3 催化剂活性评估63
• 4.2.4 反应前后催化剂的结构表征63
• 4.3 实验结果63-70
• 4.3.1 NiCu/CeO_2的结构表征63-66
• 4.3.1.1 XRD63-66
• 4.3.2 NiCu/CeO_2催化活性评估66-67
• 4.3.3 反应条件的影响67
• 4.3.4 Cs表征67-70
• 4.4 讨论70-71
• 4.4.1 催化剂结构70
• 4.4.2 催化剂活性70
• 4.4.3 催化剂的稳定性70-71
• 第五章 总结71-73
• 5.1 结论71-72
• 5.2 论文创新点72-73
• 参考文献73-81
• 发表论文情况81-82
• 致谢82

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