甲烷、氮气常压直接合成氨催化剂的制备及其性能研究

【摘要】：化石能源日趋紧张,粮食需求不断增长,工业生产要求减少碳的排放,要满足这些要求只有期待改变氨的工业化生产与化石燃料之间的依赖关系,而传统合成氨工艺反应条件苛刻—高温、高压,能耗大,设备、投资费用均较高；新型合成氨工艺,虽反应条件温和,但转化率低、技术不成熟,很大程度上限制了其工业化应用。因此,要想从根本上打破传统合成氨工业,必须从源头开始需求新的合成氨原料气,制备新型催化剂来实现。 本论文利用天然气的主要成分甲烷和空气中的主要成分氮气常压一步法合成氨,并研制出一种新型K-Fe/TC3催化剂,主要考察了不同载体、不同助剂、活性组分铁的负载量、助剂和活性组分的负载顺序以及焙烧条件对催化剂性能的影响,而后优选了所制备的催化剂K-Fe/TC3上CH4和N2常压一步法合成氨的反应条件；采用元素分析(EDS)、N2等温吸附-脱附(BET)、X-射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR).扫描电子显微镜(SEM)、氢气程序升温脱附(H2-TPR)、热重(TG-DSC)等技术对载体以及催化剂的组成、比表面积、还原温度、官能团、积碳等进行了表征；讨论了催化剂载体的性质、负载顺序、负载量、焙烧条件等与催化剂催化性能之间的关系。论文的主要内容和结果如下： (1)考察了催化剂载体和助剂对催化性能的影响,并对所制备的催化剂上甲烷、氮气常压直接合成氨反应条件进行优选。实验结果表明,以椰壳活性炭TC3为载体、KNO3为助剂的铁基复合催化剂合成氨活性最高,最优反应条件：常压、反应温度700℃、原料气总流速为2800mL/h, V(N2)/V(CH4)=1/2的工况下,先负载钾盐、后负载铁盐的催化剂K-Fe/TC3合成氨活性较高；当铁负载量为5%(质量分数)、焙烧温度400℃、焙烧时间5h时,催化剂K-Fe/TC3的合成氨活性达到最大,最大合成氨速率为1.04×10-6mol·g-1·s-1,尾气中的氨体积分数最大为5.75%,与催化剂Fe/TC3相比,合成氨活性提高了50.72%。 (2)采用EDS、BET、XRD、FT-IR、SEM、H2-TPR等技术对载体以及所制备的催化剂进行表征。实验结果表明：HNO3处理能有效降低载体的灰分和杂质含量,提高表面结构参数和表面有机官能团的数量、种类,有利于催化剂合成氨活性的提高；焙烧过程中助剂KN03和活性组分发生强相互作用,经H2还原后形成新的晶相K3Fe02,新晶相的形成很可能是助剂提高催化剂合成氨活性的主要原因。 (3)探究了催化剂K-Fe/TC3在甲烷、氮气常压直接合成氨过程中催化性能下降的原因。通过TG-DSC、SEM等表征手段,结果表明反应过程中有积碳生成,但积碳不是很严重仅5%左右,再加上催化剂载体活性炭易与反应生成的H2发生甲烷化以及高温条件下活性炭自身稳定性较差,这三者的共同作用导致催化剂K-Fe/TC3的催化活性逐渐下降。 【关键词】：甲烷 氮气 合成氨 K-Fe/TC3
【学位授予单位】：西北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TQ113.247
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-9
• 第一章 绪论9-20
• 1.1 引言9-10
• 1.2 传统铁基合成氨催化剂10-13
• 1.2.1 传统铁基催化剂的活性组分10-12
• 1.2.2 传统铁基催化剂的助剂12-13
• 1.3 新型钌基合成氨催化剂13-15
• 1.4 合成氨新技术15-18
• 1.4.1 电催化氢气和氮气室温合成氨15-16
• 1.4.2 电催化空气和水室温合成氨16-17
• 1.4.3 光催化合成氨17
• 1.4.4 酶催化室温合成氨17-18
• 1.5 研究意义和研究内容18-20
• 1.5.1 研究意义18-19
• 1.5.2 研究内容19-20
• 第二章 实验部分20-26
• 2.1 实验试剂与仪器20-21
• 2.2 载体的预处理21
• 2.2.1 活性炭的改性21
• 2.2.2 其他载体的预处理21
• 2.3 催化剂的制备21-22
• 2.3.1 不同载体的铁基催化剂的制备21-22
• 2.3.2 不同助剂的铁基复合催化剂的制备22
• 2.3.3 K-Fe/TC3催化剂的制备22
• 2.3.4 不同铁负载量的K-Fe/TC3催化剂的制备22
• 2.4 催化剂反应活性评价22-24
• 2.5 催化剂的表征24-26
• 2.5.1 比表面积及孔结构测定(BET)24
• 2.5.2 X-射线衍射(XRD)24
• 2.5.3 扫描电子显微镜(SEM)24
• 2.5.4 元素分析(EDS)24
• 2.5.5 红外光谱(FT-IR)24-25
• 2.5.6 热重(TG-DSC)25
• 2.5.7 氢气程序升温还原(H_2-TPR)25-26
• 第三章 载体对铁基催化剂在MNTA合成中催化性能的影响26-37
• 3.1 不同载体的铁基催化剂合成氨预实验26
• 3.2 催化剂的表征26-31
• 3.2.1 活性炭载体经硝酸处理前后的EDS能谱26-27
• 3.2.2 活性炭载体经硝酸处理前后的SEM图27-29
• 3.2.3 活性炭载体经硝酸处理前后的BET29-30
• 3.2.4 活性炭载体经硝酸处理前后的FT-IR30-31
• 3.3 不同活性炭载体对铁基催化剂合成氨性能的影响31-35
• 3.4 结论35-37
• 第四章 钾盐为助剂的铁基复合催化剂在MNTA合成中的催化性能研究37-54
• 4.1 不同助剂的铁基催化剂合成氨预实验37
• 4.2 负载顺序对催化剂活性的影响37-42
• 4.3 Fe负载量对K-Fe/TC3催化剂性能的影响42-46
• 4.4 焙烧条件对催化剂K-Fe/TC3活性的影响46-50
• 4.4.1 焙烧温度对催化剂K-Fe/TC3活性的影响46-48
• 4.4.2 焙烧时间对催化剂K-Fe/TC3活性的影响48-50
• 4.5 反应条件对催化剂K-Fe/TC3性能的影响50-52
• 4.5.1 反应温度对催化剂K-Fe/TC3性能的影响50-52
• 4.5.2 不同甲烷氮气比对反应的影响52
• 4.6 结论52-54
• 结论54-55
• 参考文献55-60
• 攻读硕士学位期间取得的科研成果60-61
• 致谢61

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