甲烷二氧化碳重整反应镍基和钴基催化剂的制备及性能研究

【摘要】：甲烷二氧化碳重整反应可以有效地利用天然气和消除温室气体,对解决能源危机和改善气候环境问题具有广阔的应用前景而受到广泛关注。本文针对CH4/CO2重整反应催化体系,系统考察了活性组分、载体、助剂对催化性能的影响。本文采用初湿浸渍法制备了两种体系的CH4/CO2重整反应催化剂,通过XRD、N2吸附-脱附、化学吸附(H2-02滴定、H2-TPR)、SEM、TEM-EDAX、 TG-DTA等表征手段,分析了催化剂的物相组成、织构性质、金属分散度、还原性、形貌以及积炭等,考察了催化剂前驱体、活性组分负载量、载体对CH4/CO2重整反应活性及稳定性的影响,分别探究了同一载体不同活性组分对催化性能的影响。以介孔氧化铝为载体,制备了系列镍基催化剂x%Ni/OMA (x=5、0、15、20)和钴基催化剂x%Co/OMA (x=5、10、15、20),结果表明：金属分散度受活性金属负载量的影响,OMA表现出较强的金属-载体相互作用；常压、800℃C、空速为6000ml/g/h条件下反应20h,10%Ni/OMA的转化率和选择性均没有明显的下降,CH4和C02的转化率保持在98%、85%,H2/CO接近于1,催化活性较好。15%Co/OMA CH4和CO2的转化率分别在95%、35%,H2/CO接近1.2,积炭少催化活性较好,整体来看,10%Ni/OMA催化活性要高于15%Co/OMA。因为OMA显酸性,利于甲烷的吸附和活化,但不易于CO2的吸附和转化,于是采用Y2O3作为载体助剂,合成了介孔钇铝氧复合氧化物(YAG),以YAG为载体,制备了系列镍基x%Ni/YAG (x=5、10、15、20)和钴基催化剂x%Co/YAG (x=5.10、15、20)用于甲烷二氧化碳重整反应,研究发现：稀土钇的加入,提高了催化剂的金属分散度,降低活性组分的还原温度,增强催化剂的抗积炭性能,确定最佳反应温度为800℃。系列镍基催化剂中20%Ni/YAG积炭少,CH4、 CO2转化率分别达到95%、60%而积炭量较少,催化活性较好。15%Co/YAG的CH4、CO2转化率分别达到95%、60%而积炭量较少。相同反应条件下,20%Ni/YAG催化剂的催化性能好于15%Co/YAG。 【关键词】：CH_4/CO_2重整 镍基 钴基 载体 助剂 积炭
【学位授予单位】：内蒙古大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TE665.3;O643.36
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-13
• 第一章 绪论13-30
• 1.1 甲烷二氧化碳重整制合成气概述13-20
• 1.1.1 甲烷重整制合成气的研究意义13-15
• 1.1.2 甲烷催化转化制合成气的主要途径15-16
• 1.1.3 甲烷二氧化碳重整反应过程分析16-20
• 1.2 甲烷二氧化碳重整反应催化剂的研究进展20-24
• 1.2.1 活性组分21-22
• 1.2.2 载体22-23
• 1.2.3 助剂效应23-24
• 1.3 选题依据和创新点24-26
• 1.4 参考文献26-30
• 第二章 研究方法30-36
• 2.1 实验试剂及仪器30-31
• 2.1.1 实验试剂30-31
• 2.2 测试仪器及条件31-33
• 2.2.1 ICP化学分析31
• 2.2.2 H_2-程序升温还原(H_2-TPR)31
• 2.2.3 X-射线粉末衍射(XRD)31
• 2.2.4 N_2物理吸附测试31
• 2.2.5 透射电镜分析(TEM)31-32
• 2.2.6 扫描电子显微镜(SEM)32
• 2.2.7 差热-热失重分析(TG-DSC)32
• 2.2.8 氢气脉冲实验(氢氧滴定)32-33
• 2.3 催化剂活性评价33-34
• 2.3.1 催化剂活性评价装置流程图33
• 2.3.2 催化剂活性评价方法33-34
• 2.4 催化剂活性计算方法34-36
• 第三章 以介孔氧化铝为载体制备的镍基和钴基催化剂CH_4-CO_2重整反应的性能研究36-62
• 3.1 引言36-38
• 3.1.1 有序介孔氧化铝36
• 3.1.2 无机铝源合成介孔氧化铝的生长机理36-37
• 3.1.3 有机铝源合成介孔氧化铝的生长机理37-38
• 3.2 介孔氧化铝载体的制备38
• 3.3 载体的表征38-41
• 3.3.1 X-射线衍射(XRD)分析38-39
• 3.3.2 N_2物理吸附分析39
• 3.3.3 扫描电镜(SEM)分析39-40
• 3.3.4 透射电镜(TEM)分析40-41
• 3.4 催化剂的制备41
• 3.5 镍基催化剂的表征41-53
• 3.5.1 催化剂的织构性质分析41-43
• 3.5.2 金属分散度及金属表面积分析43
• 3.5.3 催化剂的XRD分析43-44
• 3.5.4 催化剂的H_2-TPR分析44-45
• 3.5.5 催化剂的扫描电镜(SEM)分析45-46
• 3.5.6 催化剂的透射电镜(TEM)分析46-47
• 3.5.7 催化剂初始活性评价47-48
• 3.5.8 催化剂的活性评价48-49
• 3.5.9 反应后催化剂的XRD分析49
• 3.5.10 反应后催化剂的TEM分析49-51
• 3.5.11 催化剂的积炭分析51-53
• 3.5.11.1 差热-热失重(TG-DTA)分析51-53
• 3.5.11.2 TEM积炭分析53
• 3.6 钴基催化剂的表征53-60
• 3.6.1 催化剂的XRD分析53-54
• 3.6.2 催化剂的N_2物理吸附分析54-55
• 3.6.3 催化剂的金属分散度分析55-56
• 3.6.4 催化剂的H_2-TPR分析56-57
• 3.6.5 催化剂的TEM分析57-58
• 3.6.6 催化剂的活性评价58-60
• 3.7 本章小结60-61
• 3.8 参考文献61-62
• 第四章 以介孔钇铝氧为载体制备镍基和钴基催化剂对CH_4/CO_2重整反应性能研究62-87
• 4.1 引言62
• 4.2 实验部分62-63
• 4.2.1 仪器测试及条件62-63
• 4.3 载体的制备63
• 4.3.1 载体的制备63
• 4.4 载体的表征63-66
• 4.4.1 载体的XRD分析63-64
• 4.4.2 载体的N_2物理吸附分析64-65
• 4.4.3 载体的扫描电镜(SEM)分析65
• 4.4.4 载体的透射电镜(TEM)分析65-66
• 4.5 催化剂的制备66-67
• 4.6 催化剂的表征67-76
• 4.6.1 催化剂的织构性质分析67-68
• 4.6.2 催化剂的金属分散度及金属表面积分析68-69
• 4.6.3 催化剂的XRD分析69
• 4.6.4 催化剂的H_2-TPR分析69-70
• 4.6.5 催化剂的SEM分析70-71
• 4.6.6 催化剂的CH_4-CO_2重整反应初始活性评价71-72
• 4.6.7 催化剂的活性评价72-73
• 4.6.8 反应后催化剂的TEM分析73-75
• 4.6.9 反应后的催化剂TG-DSC分析75-76
• 4.7 钴基催化剂的表征76-85
• 4.7.1 催化剂的金属分散度分析76-77
• 4.7.2 催化剂的XRD分析77
• 4.7.3 催化剂的H_2-TPR分析77-78
• 4.7.4 催化剂的织构性质分析78
• 4.7.5 催化剂的初始活性评价78-80
• 4.7.6 催化剂的活性评价80-81
• 4.7.7 反应后催化剂的XRD分析81-82
• 4.7.8 反应后催化剂的TEM分析82-83
• 4.7.9 反应后催化剂的TG-DSC分析83-85
• 4.8 本章小结85-86
• 4.9 参考文献86-87
• 第五章 全文总结与展望87-89
• 5.1 全文总结87-88
• 5.2 展望88-89
• 致谢89

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