镍基催化剂制备及在甲烷水蒸气重整反应中的应用

【摘要】：天然气作为一种高效的优质清洁能源,在世界能源消费结构中占有重要地位。氢气作为一种清洁能源和资源载体,在化工及炼油行业发挥重要作用。甲烷水蒸气重整制氢是目前工业上最为成熟、经济有效的制氢方法之一。催化剂是甲烷水蒸气重整工艺的关键,贵金属催化剂具有活性高、抗积炭能力强等优点,但价格昂贵,实际应用受到限制。目前国内外的研究侧重于活性高、价格相对便宜的镍基催化剂。该类催化剂存在的主要问题是高温下易烧结、抗积炭和抗硫中毒性能差。本文通过添加助剂、合成新型复合载体等方法制备镍基催化剂,并通过XRD、H2-TPR、N2吸附、TG-DTG等方法对载体和催化剂进行结构表征,并将其应用于甲烷水蒸气重整过程,研究催化剂对反应性能影响。 论文工作首先考察了Mo助剂的浸渍顺序和浸渍量对催化剂结构及反应性能的影响。XRD结果表明,浸渍顺序对催化剂的结构产生明显影响。与先浸渍Mo、后浸渍Ni制得的催化剂相比,先浸渍Ni、后浸渍Mo得到的催化剂活性组分分散度较高,H2-TPR结果说明该催化剂容易还原。随着助剂Mo浸渍量增大,催化初始活性降低,但不同浸渍顺序的催化剂初始活性降低幅度不同。当Mo的浸渍量≤0.5wt.%时,初始活性下降幅度较小,而且两种浸渍方法制得催化剂表现出较好的稳定性。TG-DTG结果表明,助剂Mo的添加具有显著减少积炭生成的作用。通过在原料气中引入H2S进行催化剂的抗硫性能测试结果显示,助剂Mo的浸渍顺序和添加量不同,催化剂表现出不同的抗硫性能。先浸渍活性组分Ni、后浸渍Mo, Mo含量为0.2wt.%时,催化剂抗硫中毒性能最好。 其次制备了氧化铝-活性炭(AAC)复合载体,将氧化铝和活性炭两种载体通过蔗糖捏合,干燥后压片成型炭化得到。通过热重分析确定载体前驱体的最佳炭化温度为600℃,XRD结果说明复合载体前驱体在炭化过程中无新相生成。通过该方法合成的复合载体比表面积介于氧化铝和活性炭之间,吸附等温线为Ⅳ型,表现出介孔特性。利用炭材料高温下具有还原性特点,以复合载体AAC作为载体,通过浸渍法将硝酸镍浸渍于载体表面并进行高温预处理,制得Ni/AAC催化剂。热重分析确定催化剂前驱体最佳热处理温度为650℃,XRD分析显示活性组分Ni在复合载体上分散均匀,Ni/AAC的比表面积大于传统的Ni/Al2O3。在含硫化氢的甲烷水蒸气重整反应评价体系中,Ni/AAC的抗硫性能明显优于Ni/Al2O3。载体制备过程参数对催化剂抗硫性能有较大影响,当活性炭含量为20%、氧化铝与活性炭的质量比为4：1、蔗糖用量为催化剂总质量的20%、复合载体炭化温度为600℃制备的催化剂具有最佳抗硫效果。 【关键词】：甲烷水蒸气重整 镍基催化剂 钼 复合载体 抗硫性能
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：O643.36;TQ116.2
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-10
• 引言10-11
• 1 文献综述11-27
• 1.1 天然气资源及利用现状11-13
• 1.2 甲烷水蒸气重整13-16
• 1.2.1 甲烷水蒸气重整制氢意义13-14
• 1.2.2 甲烷水蒸气重整反应机理14-16
• 1.3 甲烷水蒸气重整催化剂研究16-21
• 1.3.1 催化剂活性组分16-17
• 1.3.2 催化剂载体17-19
• 1.3.3 助剂的作用19-20
• 1.3.4 催化剂制备方法20
• 1.3.5 催化剂失活20-21
• 1.4 催化剂抗硫行为研究21-26
• 1.4.1 贵金属催化剂22-23
• 1.4.2 镍基催化剂23-26
• 1.5 研究目的与内容26-27
• 2 实验部分27-31
• 2.1 实验原料27
• 2.2 催化剂制备27-28
• 2.3 催化剂表征28
• 2.3.1 X射线衍射(XRD)28
• 2.3.2 氮吸附(N_2 adsorption)28
• 2.3.3 热重分析(TG-DTG)28
• 2.3.4 氢气程序升温还原(H_2-TPR)28
• 2.4 甲烷水蒸气重整实验装置及实验过程28-31
• 2.4.1 实验装置28-29
• 2.4.2 催化剂装填29
• 2.4.3 催化剂评价及分析方法29-31
• 3 助剂铝在镍基催化剂中的作用31-45
• 3.1 前言31
• 3.2 催化剂的制备31-32
• 3.3 工艺条件的选择32-35
• 3.3.1 温度的影响32-33
• 3.3.2 水碳比的影响33-34
• 3.3.3 空速的影响34-35
• 3.4 浸渍顺序和浸渍量的影响35-41
• 3.4.1 XRD表征35-36
• 3.4.2 H_2-TPR表征36-38
• 3.4.3 钼对催化活性和稳定性影响38-40
• 3.4.4 积炭分析40-41
• 3.5 抗硫性能分析41-43
• 3.5.1 浸渍顺序的影响41-42
• 3.5.2 浸渍量的影响42-43
• 3.6 本章小结43-45
• 4 氧化铝-活性炭复合载体催化剂对反应的影响45-58
• 4.1 前言45
• 4.2 复合载体及催化剂的制备45-46
• 4.3 复合载体的表征46-49
• 4.3.1 TG-DTG表征46-47
• 4.3.2 XRD表征47-48
• 4.3.3 孔结构表征48-49
• 4.4 催化剂的表征49-51
• 4.4.1 TG-DTG表征49-50
• 4.4.2 XRD表征50
• 4.4.3 孔结构表征50-51
• 4.5 甲烷水蒸气重整反应催化剂抗硫性能评价51-52
• 4.6 制备条件对催化剂甲烷水蒸气重整性能的影响52-57
• 4.6.1 活性炭含量的影响52-54
• 4.6.2 蔗糖含量的影响54-56
• 4.6.3 载体炭化温度的影响56-57
• 4.7 本章小结57-58
• 结论58-60
• 参考文献60-65
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况65-66
• 致谢66-67

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