Rh和Co催化剂上甲烷—合成气两步法合成乙酸/乙醇的机理研究

【摘要】：甲烷-合成气两步法合成乙酸/乙醇具有原料来源广泛、能源利用率高、可实现能源的清洁利用等诸多优点，从而引起广泛关注。但是，由于甲烷-合成气两步法合成乙酸/乙醇反应的复杂性，催化剂上甲烷-合成气两步法合成乙酸/乙醇的反应机理仍未明确。阐明催化剂上甲烷-合成气两步法合成乙酸/乙醇的反应机理，明确控制反应的关键步骤，对于提高甲烷-合成气两步法合成乙酸/乙醇选择性和产率具有重要的理论指导意义。 本文采用密度泛函理论方法和周期性平板模型，系统研究了Rh和Co催化剂上甲烷-合成气两步法合成乙酸/乙醇的反应机理。首先，通过覆盖度研究了不同压力CO和H2在Rh和Co催化剂表面的吸附、解离及解吸过程；然后，研究了甲烷-合成气两步法合成乙酸/乙醇反应中的三个关键步骤：CHx中间体的来源与主要存在形式、C2氧化物前驱体C-C链的形成以及乙酸/乙醇的生成，从而阐明了Rh和Co催化剂上甲烷-合成气两步法合成乙酸/乙醇的反应机理。主要结论如下： (1)对于Rh和Co催化剂上不同压力CO的吸附，Rh(100)上，CO仅为分子态吸附，饱和覆盖度为1ML。Co(0001)上，CO仅为分子态吸附，饱和覆盖度为7/9ML。Co(100)上，分子态吸附CO的饱和覆盖度为7/9ML，其中，当CO覆盖度为1/9ML时，CO倾向于解离吸附；当CO覆盖度为2/9~5/9ML时，同时存在解离吸附和分子吸附的CO；当覆盖度大于5/9ML时，CO仅为分子态吸附。 (2)对于Rh和Co催化剂上不同压力H2的吸附，Rh(100)上，H2主要为解离吸附；少量H2为分子态吸附，对应饱和覆盖度为6/12ML。Co(0001)上，H2主要为解离吸附；少量H2为分子态吸附，对应饱和覆盖度为4/9ML；Co(100)上，H2主要为解离吸附；少量H2为分子态吸附，对应饱和覆盖度为7/9ML。因此，Rh和Co催化剂上，H2主要以解离吸附的形式存在于催化剂表面。 (3)获得了Rh和Co催化剂上CHx形成机理，Rh(111)上CHx形成反应中，甲烷解离主要产物是CH，合成气通过路径CO+H→CHO+H→CHOH→CH+OH和CO+H→CHO+H→CHOH+H→CH2OH+H→CH3+OH主要生成CH和CH3；Co(0001)表面上，甲烷解离主要产物是CH，合成气通过路径CO+H→CHO→CH+O和CO+H→CHO+H→CH+OH主要生成CH；甲烷在Rh催化剂上解离得到CH的活性大于甲烷在Co催化剂上解离得到CH，而合成气在Co催化剂上生成CH的活性大于合成气在Rh催化剂上生成CH和CH3。 (4)明确了Rh和Co催化剂上CHx来源、存在形式以及C2氧化物前驱体C-C链形成：Rh(111)上，甲烷解离生成CH要容易于合成气生成CH和CH3；Co(0001)上，甲烷解离生成CH要容易于合成气生成CH；因此，Rh和Co催化剂上甲烷-合成气两步法反应中CHx(x=1-3)中间体主要来源于甲烷解离，主要存在形式均为CH，而CO主要参与插入CH反应生成C2氧化物前驱体CHCO，即C-C链的形成；并且Co催化剂上C-C链增长的能力要优于Rh催化剂。 (5)获得了Rh(111)和Co(0001)表面两步法合成乙酸的反应机理：Rh(111)表面上，乙酸主要通过路径CHCO+OH→CHCOOH+H→CH2COOH+H→CH3COOH形成；Co(0001)表面上，乙酸主要通过路径CHCO+H→CH2CO+H→CH3CO+OH→CH3COOH形成；Rh(111)面对于乙酸生成的活性和选择性较Co(0001)面更高，表明Rh催化剂较Co催化剂更有利于乙酸的生成。 (6)获得了Rh(111)和Co(0001)表面两步法合成乙醇的反应机理：Rh(111)表面上，乙醇主要通过路径CHCO+H→CH2CO+H→CH3CO+H→CH3CHO+H→CH3CH2O+H→CH3CH2OH形成；Co(0001)表面上，乙醇主要通过平行路径CHCO+H→CH2CO+H→CH3CO+H→CH3CHO+H→CH3CH2O+H→C2H5OH和CHCO+H→CH2CO+H→CH2CHO+H→CH3CHO+H→CH3CH2O+H→C2H5OH形成；Rh(111)面对于乙醇生成的活性和选择性较Co(0001)面更高，表明Rh催化剂较Co催化剂更有利于乙醇的生成。 【关键词】：Rh催化剂 Co催化剂 甲烷 合成气 两步法 乙酸/乙醇 反应机理 密度泛函理论
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O623.611;O623.411
【目录】：

• 摘要3-6
• ABSTRACT6-14
• 第一章 绪论14-26
• 1.1 乙酸和乙醇的应用及合成方法14-17
• 1.1.1 乙酸和乙醇的工业应用价值14
• 1.1.2 乙酸和乙醇的合成方法14-17
• 1.2 甲烷-合成气合成乙酸和乙醇关键问题的研究现状17-21
• 1.2.1 实验研究现状18-19
• 1.2.2 理论研究现状19-21
• 1.3 理论基础21-24
• 1.3.1 密度泛函理论21-22
• 1.3.2 赝势方法22-23
• 1.3.3 过渡态理论23
• 1.3.4 VASP 软件包23-24
• 1.4 本文的研究内容、目的和意义24-26
• 第二章 Rh 和 Co 催化剂上 CO 和 H_2的吸附及解离26-68
• 2.1 计算模型和计算参数26-31
• 2.1.1 计算模型26-29
• 2.1.2 计算参数29-31
• 2.2 Rh 催化剂上不同覆盖度下 CO 的吸附及解离31-36
• 2.2.1 单个 CO，C 和 O 的吸附31
• 2.2.2 不同覆盖度下 CO 的吸附31-34
• 2.2.3 不同覆盖度下 CO 的解离34-36
• 2.3 Co 催化剂上不同覆盖度下 CO 的吸附及解离36-43
• 2.3.1 单个 CO，C 和 O 的吸附36-37
• 2.3.2 不同覆盖度下 CO 的吸附37-39
• 2.3.3 不同覆盖度下 CO 的解离39-43
• 2.4 Rh 催化剂上不同覆盖度下 H_2的吸附及解离43-54
• 2.4.1 单个 H_2和 H 的吸附43-45
• 2.4.2 不同覆盖度下H_2的吸附45-46
• 2.4.3 不同覆盖度下 H_2的解离46-54
• 2.5 Co 催化剂上不同覆盖度下 H_2的吸附及解离54-66
• 2.5.1 单个 H_2和 H 的吸附54-56
• 2.5.2 不同覆盖度下 H_2的吸附56-58
• 2.5.3 不同覆盖度下 H_2的解离58-66
• 2.6 本章小结66-68
• 第三章 甲烷-合成气两步法合成乙酸/乙醇中表面物种的吸附68-80
• 3.1 计算模型和计算参数68-70
• 3.1.1 计算模型68-69
• 3.1.2 计算参数69-70
• 3.2 甲烷-合成气两步法合成乙酸/乙醇中表面物种的稳定吸附构型70-77
• 3.2.1 Rh 催化剂上表面物种的稳定吸附构型70-74
• 3.2.2 Co 催化剂上表面物种的稳定吸附构型74-77
• 3.3 本章小结77-80
• 第四章 甲烷-合成气两步法合成乙酸/乙醇中 CH_H_x(H_x=1-3)中间体的来源与存在形式80-108
• 4.1 甲烷解离生成 CH_x80-83
• 4.1.1 Rh(111)表面上甲烷解离生成 CH_x80-82
• 4.1.2 Co(0001)表面上甲烷解离生成 CH_x82-83
• 4.2 合成气生成 CH_x83-101
• 4.2.1 CO 的活化83-86
• 4.2.2 CH 的形成86-89
• 4.2.3 CH_2的形成89-94
• 4.2.4 CH_3的形成94-98
• 4.2.5 甲醇形成对于 CHH_x形成的影响98-101
• 4.3 CH_x(H_x=1-3)中间体的来源与存在形式101-104
• 4.3.1 Rh(111)表面上 CH_x(H_x=1-3)中间体的来源与存在形式101-103
• 4.3.2 Co(0001)表面上 CH_x(H_x=1-3)中间体的来源与存在形式103-104
• 4.4 本章小结104-108
• 第五章 甲烷-合成气两步法合成乙酸/乙醇中C_2氧化物前驱体C-C链及乙酸/乙醇的生成108-132
• 5.1 C_2氧化物前驱体 C-C 链的形成108-109
• 5.1.1 Rh(111)表面上 C_2氧化物前驱体 C-C 链的形成108
• 5.1.2 Co(0001)表面上 C_2氧化物前驱体 C-C 链的形成108-109
• 5.2 乙酸的生成109-120
• 5.2.1 Rh(111)表面上乙酸的生成109-116
• 5.2.2 Co(0001)表面上乙酸的生成116-120
• 5.3 乙醇的生成120-129
• 5.3.1 Rh(111)表面上乙醇的生成120-125
• 5.3.2 Co(0001)表面上乙醇的生成125-129
• 5.4 本章小结129-132
• 第六章 结论与展望132-136
• 6.1 结论132-134
• 6.2 创新点134
• 6.3 存在问题及建议134-136
• 参考文献136-147
• 致谢147-148
• 攻读学位期间发表论文148

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