铜纳米颗粒催化的炔、二卤甲烷、胺三组分偶联反应研究

【摘要】：本文以铜纳米颗粒作为催化剂，Cs_2CO_3为碱，二卤甲烷为溶剂，成功探索出高效催化炔、二卤甲烷、胺三组分偶联反应（AHA偶联反应）生成炔丙胺的催化体系。与文献相比，该催化体系具有催化剂廉价易得、反应条件相对温和、底物适应性优良、使用单一溶剂体系后处理方便、催化剂易实现回收利用的特点。 本论文在制备合成Cu NPs铜纳米颗粒的基础上，重点研究了Cu NPs催化AHA偶联反应合成炔丙胺化合物的体系，通过对催化剂种类、碱、温度等反应条件的考察后发现：以5mol%Cu NPs为催化剂，1equiv. Cs_2CO_3为碱，二卤甲烷为溶剂及底物，60℃温度下可以高效的催化该AHA偶联反应的进行。体系仅使用二氯甲烷作为溶剂和反应试剂，避免了其他高沸点溶剂的使用，后处理大大简化。 在底物的适应性考察方面，我们发现，芳香性端炔的AHA反应产率很好，而直链脂肪族端炔也能发生该AHA反应，但产率较低。对于胺的底物适应性方面，二级胺是较好的反应底物，同时如果胺上有较大位阻基团会大大降低反应的产率，而伯胺不能作为AHA的底物。 在上述基础上，通过催化剂的热分离实验，我们对该AHA偶联反应的反应机理做了一个初步的探索，结果证明该AHA反应主要发生在纳米催化剂表面，同时根据以往文献和实验观察，我们推测了该AHA反应可能的催化机理。 最后，我们分别对Cu NPs以及制备负载型Cu NPs的催化循环性能做了考察，结果表明Cu NPs即便经过5次循环利用，依然能够保持高的催化活性，实现了催化剂循环利用。 【关键词】：铜纳米颗粒 炔 二卤甲烷 胺三组分偶联 炔丙胺 循环利用
【学位授予单位】：南京航空航天大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：O621.251
【目录】：

• 摘要4-5
• ABSTRACT5-11
• 注释表11-12
• 第一章 绪论12-27
• 1.1 绿色化学12-13
• 1.2 炔丙胺13-23
• 1.2.1 炔丙胺生理活性研究13-15
• 1.2.2 炔丙胺的传统合成方法15-16
• 1.2.3 催化合成炔丙胺的研究16-23
• 1.2.3.1 金属催化醛、炔、胺三组分偶联合成炔丙胺的研究17-20
• 1.2.3.2 金属催化炔、二卤甲烷、胺三组分偶联（AHA）反应的研究20-23
• 1.3 IB 族过渡金属纳米颗粒催化的有机反应23-26
• 1.3.1 铜颗粒催化 C-N 键形成反应23-26
• 1.3.1.1 Huisgen 1,3-偶极环加成反应24
• 1.3.1.2 铜颗粒催化其他 C-N 键形成反应24-26
• 1.4 本文研究内容26-27
• 第二章 实验部分27-38
• 2.1 实验仪器27-28
• 2.2 化学试剂28-30
• 2.3 原料 4-溴苯乙炔、4-氯苯乙炔的合成30-31
• 2.3.1 4-溴苯乙炔的制备30-31
• 2.3.2 4-氯苯乙炔的制备31
• 2.4 催化剂的制备31-33
• 2.4.1 催化剂铜纳米颗粒的制备31-32
• 2.4.2 负载型铜纳米颗粒的制备32-33
• 2.5 炔丙胺的合成33-38
• 2.5.1 1-(3-苯基丙-2-炔基)哌啶的合成33-34
• 2.5.2 其他炔丙胺的合成34-37
• 2.5.3 二溴甲烷作为反应物合成炔丙胺37-38
• 第三章 结果与讨论38-54
• 3.1 引言38-39
• 3.2 纳米颗粒及底物的制备39-43
• 3.2.1 纳米催化剂及负载型纳米催化剂的制备和表征39-42
• 3.2.1.1 纳米催化剂及负载型纳米催化剂的制备39-40
• 3.2.1.2 纳米催化剂及负载型纳米催化剂的表征40-42
• 3.2.2 底物取代苯乙炔的制备42-43
• 3.3 AHA 偶联反应的研究43-53
• 3.3.1 AHA 偶联反应的条件的探索43-46
• 3.3.2 底物适应性研究46-50
• 3.3.3 AHA 偶联反应机理的初步50-52
• 3.3.4 催化剂 Cu NPs 循环性能的初步研究52-53
• 3.4 小结53-54
• 第四章 结论54-55
• 参考文献55-60
• 致谢60-61
• 在学期间的研究成果及发表的学术论文61-62
• 附录62-84

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