甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合制合成气：钴基和镍基催化剂的研究

【摘要】：甲烷部分氧化制合成气是目前比较具有应用前景的甲烷利用途径之一。但该反应在催化剂床层中存在热点并且CH_4和氧气的混合物容易爆炸，因此甲烷部分氧化难以得到工业应用。甲烷二氧化碳重整制合成气近年来引起全世界学术界和产业界的广泛关注，但该反应是强吸热反应，能耗大并且催化剂易于积炭，因此该工艺过程亦难得到工业应用。近年来，甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合反应制合成气引起了广大研究者的兴趣。甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合制合成气具有以下优点：(1)能量耦合(甲烷部分氧化的放热与甲烷二氧化碳重整的吸热耦合)；(2)产物H_2／CO可根据后续工艺的需要进行调节；(3)O_2的加入在一定程度上可以减少催化剂的积炭。(4)两反应的耦合减少了空气的用量，亦即减少了合成气中N_2的含量，这样在多数场合下不需昂贵的空分设备，大大节约了生产成本。该工艺过程不仅具有甲烷部分氧化和甲烷二氧化碳重整的优点而且克服了甲烷部分氧化和甲烷二氧化碳重整反应的缺点。因此该工艺过程可望在近年内得到工业应用。本文以固定床为反应器对钴基催化剂进行研究；以流化床为反应器对镍基催化剂进行研究，均取得了比较有意义的结果。 第二章以固定床为反应器，使用XRD、TPR技术研究了载体以及活性组分钴的负载量对钴催化剂的影响，首次发现以Co／α—Al_2O_3催化剂是甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合反应的高活性催化剂。结果表明，金属与载体之间相互作用的强弱是影响催化剂性能的重要因素。以SiO_2为载体的Co／SiO_2由于金属—载体作用太弱对甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整制合成气没有重整活性，只发生甲烷的燃烧反应；以γ—Al_2O_3 【关键词】：甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合制合成气 钴催化剂 镍催化剂 载体 固定床反应器 流化床反应器
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2002
【分类号】：TE665.3
【目录】：

• 摘要9-13
• ABSTRACT13-18
• 第一章 前言18-43
• 第一节 由甲烷出发制合成气的意义与途径18-20
• 第二节 甲烷部分氧化制合成气反应主要催化剂体系及其反应性能20-26
• 1.2.1 贵金属催化剂(Rh,Pt,Pd,Ru,Ir)20-22
• 1.2.2 非贵金属催化剂体系(Ni,Fe,Co)22-25
• 1.2.3 其他催化剂体系25-26
• 第三节 甲烷二氧化碳重整制合成气反应催化剂的研究26-31
• 1.3.1 催化剂体系26-27
• 1.3.2 活性组分27-28
• 1.3.3 载体效应28-30
• 1.3.4 助催化剂的作用30-31
• 第四节 甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合反应研究进展31-36
• 1.4.1 甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合反应中的可能反应32
• 1.4.2 甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合反应制合成气反应主要催化剂体系及其反应性能32-36
• 1.4.3 甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整制合成气的动力学研究36
• 第五节 论文的立题依据与研究内容36-37
• 1.5.1 立题依据36-37
• 1.5.2 研究内容37
• 参考文献37-43
• 第二章 负载型钴基催化剂上甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合制合成气反应的研究43-63
• 第一节 引言43-44
• 第二节 实验部分44-47
• 2.2.1 催化剂制备44-45
• 2.2.2 催化剂载体的比表面及孔结构测定45
• 2.2.3 XRD测试45
• 2.2.4 H_2—程序升温还原(H_2-TPR)45
• 2.2.5 催化剂活性评价45-46
• 2.2.6 积炭量的测定46-47
• 2.2.7 数据处理方法47
• 第三节 结果与讨论47-58
• 2.3.1 不同载体上钴催化剂的反应性能47-48
• 2.3.2 钴负载量对Co／α—Al_2O_3催化剂活性的影响48-49
• 2.3.3 反应温度对6wt.％Co／α—Al_2O_3催化剂的活性影响49-50
• 2.3.4 原料气比例对6wt.％Co／α—Al_2O_3催化剂活性的影响50-53
• 2.3.5 催化剂表征53-58
• 2.3.5.1 载体比表面和孔结构分析53
• 2.3.5.2 XRD结果53-55
• 2.3.5.3 不同载体负载钴催化剂的H_2-TPR结果55-56
• 2.3.5.4 不同钴负载量的Co／α—Al_2O_3催化剂的H_2-TPR结果56-58
• 2.3.5.5 热重烧炭结果58
• 第四节 甲烷二氧化碳重整和甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合反应的活性中心的比较58-60
• 第五节 小结60-61
• 参考文献61-63
• 第三章 甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合反应制合成气Pt-Co／Al_2O_3双金属催化剂的研究63-86
• 第一节 引言63-64
• 第二节 实验部分64-66
• 3.2.1 催化剂制备64-65
• 3.2.2 催化剂活性评价65
• 3.2.3 催化剂表征65-66
• 3.2.3.1 TPR65
• 3.2.3.2 XRD65
• 3.2.3.3 紫外漫反射(UV-DRS)表征65-66
• 第三节 结果于讨论66-83
• 3.3.1 焙烧温度对Co／Al_2O_3和Pt-Co／Al_2O_3催化剂的影响66-67
• 3.3.2 钴含量对催化剂活性的影响67-68
• 3.3.3 Pt含量对催化剂活性的影响68
• 3.3.4 反应温度对催化活性的影响68-70
• 3.3.5 原料气配比对催化活性的影响70-71
• 3.3.6 0.2Pt4Co1200和0.2wt.％Pt／Al_2O_3催化剂的30h连续运转实验71-72
• 3.3.7 XRD结果72-75
• 3.3.8 紫外漫反射结果75-79
• 3.3.9 TPR结果79-83
• 第四节 小结83-84
• 参考文献84-86
• 第四章 流化床反应器中Ni／Al_2O_3为催化剂上甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合反应的研究86-106
• 第一节 引言86-88
• 第二节 实验部分88-90
• 4.2.1 催化剂制备88
• 4.2.2 催化剂活性评价88-89
• 4.2.2.1 流化床反应器反应装置88
• 4.2.2.2 固定床反应装置88
• 4.2.2.3 催化反应条件88-89
• 4.2.2.4 数据处理89
• 4.2.3 催化剂表征89-90
• 4.2.3.1 H_2-TPR(H_2-程序升温还原)89
• 4.2.3.2 XPS表征89-90
• 第三节 结果与讨论90-103
• 4.3.1 Ni／Al_2O_3催化剂的活性90-95
• 4.3.1.1 镍含量对催化活性的影响90
• 4.3.1.2 空速对反应性能的影响90-91
• 4.3.1.3 预还原温度的影响91-92
• 4.3.1.4 原料气配比的影响92-95
• 4.3.2 Ni／Al_2O_3催化剂在固定床与流化床反应器中反应性能的比较95
• 4.3.3 TPR结果95-97
• 4.3.4 XPS结果97-102
• 4.3.5 固定床与流化床反应器的价态分布模型102-103
• 第四节 小结103-104
• 参考文献104-106
• 第五章 流化床反应器中Ni-MO_x／SiO_2催化剂的反应性能及其性质表征106-133
• 第一节 引言106-107
• 第二节 实验部分107-108
• 5.2.1 催化剂的制备107
• 5.2.2 催化剂评价与积炭量测定107
• 5.2.3 数据处理107-108
• 5.2.4 XRD108
• 5.2.5 CO_2(O_2)-TPD108
• 第三节 结果与讨论108-130
• 5.3.1 SiO_2负载镍基催化剂的反应性能108-121
• 5.3.1.1 Ni／SiO_2催化剂的活性108
• 5.3.1.2 Ni—MO_x／SiO_2(M=K,Ca,Mg)催化剂的活性108-111
• 5.3.1.3 Ni—Al_2O_3／SiO_2催化剂的活性111-112
• 5.3.1.4 CeO_2改性Ni／SiO_2催化剂对催化性能的影响112-116
• 5.3.1.5 La_2O_3改性Ni／SiO_2催化剂对催化活性的影响116-121
• 5.3.2 固定床与流化床中催化剂积炭性能比较以及原料气中氧含量对催化剂积炭的影响121-122
• 5.3.3 催化剂性质表征122-129
• 5.3.3.1 Ni-Al_2O_3／SiO_2催化剂的表征122-126
• 5.3.3.1.1 Ni-Al_2O_3／SiO_2催化剂的XRD表征122
• 5.3.3.1.2 Ni-Al_2O_3／SiO_2催化剂的O2-TPD结果122-123
• 5.3.3.1.3 Ni-Al_2O_3／SiO_2催化剂的CO_2—TPD结果123-125
• 5.3.3.1.4 Ni-Al_2O_3／SiO_2催化剂的积炭表征125-126
• 5.3.3.2 Ni—La_2O_3／SiO_2催化剂表征126-129
• 5.3.3.2.1 XRD表征126
• 5.3.3.2.2 Ni—La_2O_3／SiO_2催化剂的O_2—TPD126-128
• 5.3.3.2.3 Ni—La_2O_3／SiO_2催化剂的CO_2-TPD表征128
• 5.3.3.2.4 Ni—La_2O_3／SiO_2催化剂的积炭表征128-129
• 5.3.4 Ni／SiO_2催化剂失活原因的分析129-130
• 第四节 小结130-131
• 参考文献131-133
• 第六章 重要结果与创新点133-135
• 作者简介135-136
• 攻博期间发表和已投稿的论文136-138
• 致谢138

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