神东煤镜质组结构模型的构建及其热解甲烷生成机理的分子模拟

【摘要】： 随着我国可持续发展进程的加速,西部作为我国战略纵深的地位日益受到重视。西部煤炭资源占我国煤炭储量的40%,所以以西部煤炭资源为原料,生产多元化、科技含量高和附加值高的产品将是西部煤炭利用的合理方式。因此有针对性的对具有弱还原性质的西部煤进行煤化学基础研究和热转化技术基础研究,将对目前和今后西部煤炭资源的高效和洁净化利用都有重要的意义。 本文以西部神东煤作为研究对象,利用浮沉离心法得到了其镜质组显微组分(SV),利用固体~(13)C CP/MAS NMR、计算机辅助分子设计(CAMD)、热重质谱(TG-MS)和分子模拟技术对SV结构特征和热解产物甲烷的生成机理进行了系统的研究,主要内容如下: 1、采用固体~(13)C CP/MAS NMR测试技术对SV的结构特征进行了分析,结果表明,SV的芳香结构单元主要是以缩合程度为2的萘的结构为主,其余芳香结构单元则主要是苯环和含有杂原子的芳香杂环。 2、基于~(13)C CP/MAS NMR测试结果并结合SV的元素分析和XPS分析结果,构建了SV的初始化学结构模型,利用ACD/CNMR preditor软件对SV的初始化学结构模型~(13)C NMR谱进行了模拟,根据模拟谱和实验谱的对比结果,对SV的初始化学结构模型进行了修正,得到了和实验结果拟合较好的SV化学结构模型。 3、采用分子模拟(MM和MD)对SV模型能量最小化几何构型、弛豫过程和热处理下模型结构变化的可逆性进行了模拟,结果表明:由SV结构模型测得的微晶结构参数(d002,La,Lc) 3.83 (?), 12.6 (?)和8.09 (?)和由XRD测得的实验值3.85 (?), 12.3 (?)和8.52 (?)基本一致;在煤的大分子结构中起到稳定的凝聚整个大分子骨架的力主要来自于结构中的非成键能,而非成键能主要以范德华能为主;非成键能中的氢键能则主要来自于分子间的相互作用;结构模型中芳香层片之间以近似平行的方式排列,SV模型的密度模拟值为1.13g·cm~(-3)。弛豫过程模拟结果显示,温度升高到623 K时其结构发生了显著的变化;由温度引起的SV模型在结构上的变化是不可逆的。 4、利用量子化学半经验方法(AM1)对SV结构模型的研究结果表明:醚键中和脂肪碳原子相连的C-O键、交联程度比较高的C-C以及和羰基碳原子相连的C-C键的活性比较高,在热解过程中容易发生断裂;SV结构模型中N、O及边缘甲基C原子都有较多的负电荷,而结构中的芳香碳原子所带电荷较少。 5、在利用量子化学半经验方法(AM1)对SV和SI结构和反应活性分析基础上,对SV和SI的热解反应过程进行了描述。对于SV来说,初次裂解主要发生在煤结构中交联程度比较高的位置以及和羰基碳原子相连的C-C键;对于SI来说初次裂解主要发生在煤结构中和芳碳相连的β位C-C键及和羰基碳原子相连的C-C键。 6、通过量子化学计算和TG-MS实验相结合的方法对SV热解产物甲烷的生成机理进行了系统分析,结果表明:甲烷的生成包含8种反应类型。(1)处于200℃左右的反应,主是煤中吸附甲烷的物理脱附;(2)处于300℃左右的反应,主要是甲氧基和部分β位脂甲基的脱除反应;(3)处于400℃左右的反应,主要是煤的大分子结构在解聚和分解反应中生成的自由基中间体通过β位裂解反应脱除脂甲基的反应;(4)处于460℃左右的反应,主要是煤结构中β位脂甲基的脱除反应;(5)和(6)是处于500℃-700℃之间的反应,该温度区间的前半段是煤结构本身自有的芳甲基和在400℃左右生成的芳甲基在氢自由基作用下的脱除及类似于1-甲基茚满结构的β位脂甲基的脱除反应,后半段则主要是煤结构在芳构化作用中生成的芳甲基在氢自由作用下的脱除反应;(7)处于800℃左右的反应是煤在经过前期热解后残留的芳甲基的直接脱除反应;(8)处于900℃-1000℃之间的反应,是煤热解过程中生成的H2和煤缩聚反应生成的类石墨结构活性位的反应。 【关键词】：神东煤 ~(13)C-NMR 煤结构 显微组分 分子模拟
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：TQ530.2
【目录】：

• 摘要3-6
• ABSTRACT6-13
• 第一章 绪论13-35
• 1.1 引言13-14
• 1.2 分子模拟方法简介14-17
• 1.2.1 密度泛函理论（DFT）14
• 1.2.2 半经验方法14-15
• 1.2.3 分子力学模拟（MM）15-16
• 1.2.4 分子动力学模拟（MD）16-17
• 1.3 煤大分子结构研究17-23
• 1.3.1 煤结构的研究方法17-18
• 1.3.2 煤的分子结构模型18-21
• 1.3.3 分子模拟技术在煤大分子结构研究中的应用21-23
• 1.4 煤热解机理研究23-27
• 1.4.1 煤相关模型化合物热解机理的研究23-25
• 1.4.2 量子化学计算在煤热解机理研究中的应用25-27
• 1.5 立项背景，研究目的和研究内容27-28
• Reference28-35
• 第二章 神东镜质组的结构特征分析及模型构建35-53
• 2.1 引言35
• 2.2 煤样选取及煤样分析35-36
• 2.2.1 煤样选取及显微组分的分离方法35-36
• 2.2.2 煤样的工业分析和元素分析36
• 2.2.3 镜质组反射率的测定36
• 2.3 实验36-37
• 2.4 结果与分析37-41
• 2.4.1 煤结构中~(13)C 化学位移归属37-38
• 2.4.2 谱图分峰38-40
• 2.4.3 SV 的NMR 结构参数40-41
• 2.5 SV 结构模型的基本结构参数41-43
• 2.5.1 芳香结构单元41-42
• 2.5.2 脂肪碳结构42-43
• 2.5.3 杂原子结构的确定43
• 2.6 SV 结构模型的构建43-44
• 2.7 SV 结构模型的修正44-48
• 2.7.1 ~(13)C-NMR 化学位移计算45-46
• 2.7.2 模型修正46-48
• 2.8 结论48-50
• 参考文献50-53
• 第三章 SV 结构模型的分子力学及分子动力学模拟53-71
• 3.1 引言53-54
• 3.2 计算模块简介54-55
• 3.3 SV 的能量最小化几何构型55-58
• 3.3.1 力场选择55
• 3.3.2 模拟细节及参数设置55-56
• 3.3.3 结果与分析56-58
• 3.4 SV 密度的分子模拟58-64
• 3.4.1 模拟方法58-60
• 3.4.2 结果与分析60-64
• 3.5 温度对SV 结构的影响64-67
• 3.5.1 模拟方法64-65
• 3.5.2 结果与讨论65-67
• 3.6 结论67-68
• 参考文献68-71
• 第四章 SV 结构模型的量子化学研究71-97
• 4.1 引言71
• 4.2 实验部分71-72
• 4.2.1 红外光谱测试71
• 4.2.2 模块简介71-72
• 4.2.3 模拟细节72
• 4.3 结果与分析72-94
• 4.3.1 模拟红外光谱与实验谱图的对比72-75
• 4.3.2 相关官能团结构的振动频率分析75-79
• 4.3.3 SV 的结构与反应性79-88
• 4.3.4 SI（神东惰质组）的结构与反应性88-94
• 4.4 结论94
• 参考文献94-97
• 第五章 SV 热解甲烷的生成机理分析97-155
• 5.1 引言97
• 5.2 模拟细节97-98
• 5.2.1 模拟方法97-98
• 5.2.2 计算方法98
• 5.3 模型化合物的热解机理98-144
• 5.3.1 甲基苯的热解98-108
• 5.3.2 丁基蒽的热解108-114
• 5.3.3 四氢化萘热解中甲基茚满的生成机理114-125
• 5.3.4 煤热解过程中甲基的直接脱除125-131
• 5.3.5 煤热解过程中氢基自由基的生成机理131-137
• 5.3.6 煤热解过程中自由基裂解生成甲基的反应机理研究137-141
• 5.3.7 煤结构在芳构化作用下甲基官能团的生成反应141-144
• 5.4 实验部分144-151
• 5.4.1 TG-MS 实验144
• 5.4.2 结果与讨论144-150
• 5.4.3 小结150-151
• 5.5 结论151
• 参考文献151-155
• 第六章 结论与建议155-158
• 6.1 结论155-157
• 6.2 创新点157
• 6.3 建议157-158
• 攻读博士期间参加的研究项目158-159
• 致谢159-160
• 攻读博士期间发表论文160-161

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