用于甲烷催化燃烧的金属氧化物及贵金属催化剂制备、表征及性能研究

【摘要】：甲烷作为天然气的主要成分，以传统火焰方式燃烧需要很高温度（1500°C以上），在这样的高温下，空气中的N2会被氧化成NOx，严重污染环境；而甲烷的不完全燃烧还会产生CO，同时CH4本身也会产生严重的温室效应。催化燃烧大大降低了甲烷起燃温度，提高其转化效率，有效减少甚至消除污染物排放，是理想的燃烧方式。目前甲烷催化燃烧的催化剂主要分为两大类，一类是低温活性好的负载型贵金属催化剂，另一类是高温稳定性好的非贵金属氧化物催化剂。本文研究了钴基非贵金属氧化物和负载型贵金属催化剂的甲烷催化燃烧反应活性，探索了贵金属和非贵金属复合的催化剂性能，考察了催化剂的制备方法、元素掺杂等对催化剂活性的影响，并采用TPR，XRD，BET和Raman等方法对催化剂进行了表征，主要研究内容如下： （1）采用浸渍法制备了Co3O4负载的稀土氧化物复合催化剂，发现CeO2/Co3O4表现出了较好的甲烷燃烧催化活性。在CH4与O2体积比为1:2.2，空速72000mL·g-1·h-1条件下，500°C甲烷转化率达83%，且800°C甲烷转化率在99%以上，几乎无CO生成。 （2）通过对CeO2进行掺杂改性作为载体负载Co3O4，制备了Co/Ce-M-O(M=La, Zr,Ca, Mg, Bi)系列催化剂，其中Co/Ce-La-O催化剂的活性最好。该催化剂在CH4与O2体积比为1:2.2，空速72000mL·g-1·h-1条件下，450°C即可达到87%甲烷转化率，当温度升至800°C，甲烷燃烧产物中仍无CO出现，在800°C下保持20h，甲烷转化率仍保持在96%以上。通过一系列表征分析表明，掺La有助于提高CeO2晶格缺陷以及促进Co的分散。对Ce-La-O上的氧物种反应历程进行分析，探索了Co/Ce-La-O催化剂上的甲烷催化燃烧机理。 （3）对γ-Al2O3载体掺La或Ce改性，制备了负载型贵金属（Pd, Ir, Ru）催化剂，发现Pd/Ce/Al2O3催化剂的甲烷催化燃烧活性得到较大改进。同时，还考察了Pd-Co和Pd-Mn两种双金属催化剂的性能。Pd-Co/CeO2催化剂的活性较Pd/CeO2、Co/CeO2得到大幅改善，采用Co/Ce-La-O为载体负载Pd能进一步提升催化剂的活性。Pd-Mn/Al2O3催化剂也表现了好的甲烷催化燃烧活性，在CH4与O2体积比为1:2.2，空速72000mL·g-1·h-1条件下，350°C即可达到87%的甲烷转化率，该催化剂仅需在第一次使用前还原，重复使用时无需预处理，进行三次循环甲烷催化燃烧测试，催化剂性能几乎无下降表现，具有较好实用价值。 【关键词】：甲烷催化燃烧 过渡金属氧化物 Co3O4 金属催化剂
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：O643.36;O623.11
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 第一章 绪论12-30
• 1.1 贵金属甲烷燃烧催化剂的研究进展12-18
• 1.1.1 Pd 催化剂12-16
• 1.1.2 其他贵金属催化剂16-18
• 1.1.3 多组分贵金属催化剂18
• 1.2 非贵金属氧化物甲烷燃烧催化剂的研究进展18-26
• 1.2.1 过渡金属氧化物催化剂19-24
• 1.2.2 钙钛矿型氧化物催化剂24-25
• 1.2.3 其他氧化物催化剂25-26
• 1.3 双金属甲烷燃烧催化剂的研究进展26-29
• 1.4 论文研究的目的与内容29-30
• 第二章 催化剂的制备及表征方法30-38
• 2.1 化学试剂与仪器30-32
• 2.1.1 化学试剂30-31
• 2.1.2 主要仪器及其生产厂家31-32
• 2.2 催化剂的制备方法32-34
• 2.2.1 MO_x/Co_3O_4(M=La, Ce, Zr)的制备32
• 2.2.2 Co/Ce-M-O(M=La, Zr, Ca, Mg, Bi)的制备32-33
• 2.2.3 Co/CeO_2(H-T)催化剂的制备33
• 2.2.4 负载型贵金属催化剂的制备33-34
• 2.2.5 多金属催化剂的制备34
• 2.3 催化剂的活性评价34-36
• 2.4 催化剂表征36-38
• 2.4.1 扫描电子显微镜（SEM）表征36
• 2.4.2 透射电子显微镜（TEM）表征36
• 2.4.3 电子探针显微分析（EPMA）36
• 2.4.4 比表面积测量（BET）36
• 2.4.5 X 射线衍射（XRD）分析36
• 2.4.6 程序升温还原（TPR）表征36-37
• 2.4.7 拉曼光谱（Raman）分析37
• 2.4.8 综合热分析（TG）37
• 2.4.9 X 射线光电子能谱（XPS）分析37-38
• 第三章 钴基非贵金属氧化物上甲烷催化燃烧性能研究38-62
• 3.1 CeO_2/Co_3O_4(NTs)催化剂上甲烷催化燃烧性能研究38-45
• 3.1.1 制备方法对催化剂甲烷催化燃烧活性的影响38-41
• 3.1.2 Ce 含量对甲烷催化燃烧反应的影响41-42
• 3.1.3 其他稀土氧化物对 Co_3O_4(NTs)甲烷催化燃烧性能影响42-44
• 3.1.4 CeO_2/Co_3O_4(NTs)的放大试验44-45
• 3.2 Co/Ce-M-O 催化剂上甲烷催化燃烧性能研究45-49
• 3.2.1 浸渍液及载体对 Co/CeO_2上甲烷催化燃烧反应的影响45-46
• 3.2.2 不同元素掺杂对 Co/Ce-M-O 催化剂的影响46-47
• 3.2.3 Co/CeO_2与 Co/Ce-La-O 催化剂的稳定性测试47
• 3.2.4 柠檬酸用量对 Co/Ce-La-O 催化剂的影响47-48
• 3.2.5 La 含量对 Co/Ce-La-O 催化剂的影响48-49
• 3.3 Co/Ce-La-O 催化剂的表征49-56
• 3.3.1 BET 分析49
• 3.3.2 XRD 分析49-50
• 3.3.3 H2-TPR 测试50-51
• 3.3.4 Co/Ce-La-O 催化剂中 Co 物种的表面分散51-56
• 3.4 柠檬酸辅助水热合成 Co/CeO_2(H-T)催化剂56-59
• 3.4.1 Co/CeO_2(H-T)催化剂上甲烷催化燃烧性能56-58
• 3.4.2 Co/Ce-La-O(H-T)催化剂上甲烷催化燃烧性能58
• 3.4.3 Co/Ce-La-O(H-T-120)催化剂的稳定性测试58-59
• 3.5 Co/Ce-La-O 催化剂上的甲烷催化燃烧反应机理探索59-60
• 3.6 本章小结60-62
• 第四章 贵金属催化剂上甲烷催化燃烧性能研究62-77
• 4.1 贵金属催化剂上甲烷催化燃烧性能62-63
• 4.2 稀土元素对催化剂的影响63-72
• 4.2.1 M/La/Al2O_3和 M/Ce/Al2O_3催化剂上甲烷催化燃烧性能研究63-64
• 4.2.2 M/La2O_3和 M/CeO_2催化剂上甲烷催化燃烧性能研究64-65
• 4.2.3 催化剂的表征65-72
• 4.3 贵金属与非贵金属氧化物上甲烷催化燃烧性能比较72-73
• 4.4 双金属催化剂上甲烷催化燃烧性能初步研究73-75
• 4.4.1 Pd-Co 催化剂上甲烷催化燃烧性能73-74
• 4.4.2 Pd-Mn 催化剂上甲烷催化燃烧性能74-75
• 4.4.3 Pd-Mn/Al2O_3催化剂的循环测试75
• 4.5 本章小结75-77
• 结论77-79
• 参考文献79-89
• 攻读硕士学位期间取得的研究成果89-90
• 致谢90-91
• 答辩委员会对论文的评定意见91

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