二吲哚甲烷类化合物绿色合成方法探究

【摘要】： 吲哚类化合物是贯穿整个生命过程的活性物质,以吲哚核为原料合成具有生理活性的天然产物或衍生物供活性筛选之用是吲哚化学的研究核心,其中二吲哚甲烷是一种具有生理活性的物质,是一种有效的抗癌药物。随着人们对二吲哚甲烷类化合物认识的深入,其合成方法报道不断增多,研究者研究的主要目的是如何在温和的条件下,利用价廉、无毒、操作简单、绿色环保的方法得到高产率的二吲哚甲烷类化合物。本论文在对二吲哚甲烷类化合物合成方法进行述评的基础上,研究利用Oxone-CH_3OH、Bu_4NHSO_4-H_2O、Bu_4NHSO_5-H_2O三种催化体系制备二吲哚甲烷的新方法。 本论文分为三个部分: 第一部分:文献综述。简述了一些重要的吲哚类化合物的存在和性能以及二吲哚甲烷类化合物合成方法的研究进展。 第二部分:Oxone-CH_3OH催化合成二吲哚甲烷类化合物的研究。首先以Oxone(2KHSO_5·KHSO_4·K_2SO_4)为催化剂,在室温条件下对在不同溶剂中以1,2-二甲基吲哚和对甲氧基苯甲醛作为底物的反应进行了研究,最后确定甲醇作为溶剂,并对催化剂用量和反应时间进行了优化,提出了最佳反应条件。然后在所得最佳条件下研究了13种不同吲哚和芳香醛的反应。实验结果表明,在室温条件下,利用1.1mol%的Oxone,甲醇作为溶剂,反应10-30分钟,可以得到较高产率的目标产物,其中有6种产物还未见报道。同时,(1)对其中一目标产物3,3'-二(1,2-甲基吲哚基)-对甲氧基苯基甲烷(1b)进行了单晶培养,利用X-射线衍射分析的方法确定了该化合物的结构;(2)对其反应机理进行了探讨,提出了可能的反应机理;(3)对催化剂进行回用研究,结果表明Oxone重复使用5次后仍有较高的催化活性。因此,以廉价的可循环使用的Oxone为催化剂,以甲醇为溶剂,是一种反应条件温和、高效、绿色、价廉的合成二吲哚甲烷类化合物的新方法。 第三部分:相转移催化剂作用下合成二吲哚甲烷的研究。在室温和水溶剂下,分别以Bu_4NHSO_5、Bu_4NHSO_4为催化剂,1,2-二甲基吲哚和对甲氧基苯甲醛作为底物,优化催化剂用量,得到了最佳反应条件,然后在所得最佳条件下研究了33种不同吲哚和芳香醛的反应。实验结果表明,Bu_4NHSO_5催化剂在水相中能高效地催化吲哚与醛的亲电取代反应;而对于Bu_4NHSO_4,需要化学剂量才可以高效的促进二吲哚甲烷的合成。由于这两种反应体系中,水作为一种绿色溶剂,取代了传统的有机溶剂,而且催化剂都是季铵盐,因此两种方法都是绿色、高效的合成二吲哚甲烷类化合物的新方法。 最后对本论文进行了总结,并对该类化合物合成方法进行了前景展望。附录中还列出了本论文部分目标化合物的谱图及其他内容。 【关键词】：吲哚 二吲哚甲烷 亲电取代反应 Oxone Bu_4NHSO_4 Bu_4NHSO_5 水
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：O626.3
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-9
• 第一章 文献综述9-26
• 1.1 吲哚类化合物综述9-11
• 1.2 常见的吲哚类化合物11-12
• 1.3 二吲哚甲烷类化合物的合成12-20
• 1.3.1 离子液体中合成二吲哚甲烷类化合物13-15
• 1.3.2 无溶剂条件下合成二吲哚甲烷类化合物15-16
• 1.3.3 水溶剂中合成二吲哚甲烷类化合物16-17
• 1.3.4 有机溶剂中合成二吲哚甲烷类化合物17-20
• 1.4 本论文的研究目的、主要工作及意义20-21
• 参考文献21-26
• 第二章 Oxone催化合成二吲哚甲烷类化合物的研究26-47
• 2.1 实验部分27-33
• 2.1.1试剂与仪器27
• 2.1.2 结果与讨论27-33
• 2.2 典型产物(1b)的单晶制备和单晶X-射线衍射分析33-37
• 2.3 产物表征数据37-44
• 2.4 本章小结44-45
• 参考文献45-47
• 第三章 相转移催化剂作用下合成二吲哚甲烷类化合物的研究47-72
• 3.1 实验部分49-50
• 3.1.1 试剂与仪器49
• 3.1.2 Bu_4NHSO_5的合成与表征49-50
• 3.2 Bu_4NHSO_5催化二吲哚甲烷类化合物的合成50-55
• 3.2.1 反应条件优化50-52
• 3.2.2 反应产物分离52
• 3.2.3 Bu_4NHSO_5催化作用下吲哚和芳香醛的反应52-55
• 3.3 化学剂量Bu_4NHSO_4促进二吲哚甲烷类化合物的合成55-61
• 3.3.1 反应条件优化55-56
• 3.3.2 Bu_4NHSO_4促进作用下吲哚和芳香醛的反应56-61
• 3.4 产物表征数据61-68
• 3.5 本章小结68-69
• 参考文献69-72
• 总结与展望72-74
• 攻读硕士学位期间发表的论文74-75
• 附录 部分化合物NMR谱图75-81
• 致谢81-83

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