二吡咯甲烷类化合物的合成及其催化应用

【摘要】：二吡咯甲烷类化合物在合成化学中有着重要的应用,是合成卟啉及其衍生物以及结构相类似的化合物的重要前体。苯二酚是重要的工业原料,目前我国的苯二酚还不能自给自足,苯酚液相羟化制取苯二酚催化剂的开发是目前国内重点的研究课题。 本文确定了二吡咯甲烷类化合物的合成新方法,并优化了工艺条件；探索了该类化合物与过渡金属形成的配合物用作苯酚液相羟化制取苯酚催化剂的催化活性。 通过对催化羰基化合物与吡咯反应生成二吡咯甲烷类化合物催化剂的筛选和反应工艺条件的优化,确定了水相合成二吡咯甲烷类化合物的新工艺。将合成的具有典型结构的5-(4-硝基)苯基二吡咯甲烷分别与金属Cu、Ni、Fe、Co进行配位,制备了四种过渡金属配位催化剂,验证了它们具有良好的催化苯酚羟化的活性,筛选出了效果最好的催化剂,并对苯酚液相反应的实验条件进行了优化。 确定了合成二吡咯甲烷类化合物的最佳工艺条件为：催化剂为磷钨酸,羰基化合物与吡咯的摩尔比为1：6,反应时间为48h,反应温度为25℃,惰性气体氛围下进行反应,产物收率最高达到97%,粗产物纯度大于99%。 制取的5-(4-硝基)苯基二吡咯甲烷与Cu的配合物活性最高。苯酚液相羟化反应的最佳工艺条件为：催化剂用量为0.05g,苯酚浓度为1.0mol/L,双氧水1.8mL,反应温度60℃,反应时间为4h。在最佳优化条件下,苯酚的转化率达到63.53%,苯二酚的选择性为100%,邻对比为1：1。 【关键词】：羰基化合物 吡咯 磷钨酸 水相 二吡咯甲烷 苯酚羟化
【学位授予单位】：长春工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：TQ251.3
【目录】：

• 摘要2-3
• Abstract3-6
• 第一章 文献综述6-26
• 1.1 二吡咯甲烷类化合物简介6
• 1.2 二吡咯甲烷类化合物合成方法简介6-9
• 1.3 二吡咯甲烷类化合物应用简介9-11
• 1.4 邻苯二酚、对苯二酚简介11-13
• 1.5 邻、对苯二酚的合成方法简介13-18
• 1.5.1 天然物质高温处理法13
• 1.5.2 邻氯苯酚水解法13
• 1.5.3 环已酮法13-14
• 1.5.4 苯胺氧化法14
• 1.5.5 苯酚直接氧化法14-18
• 1.6 国内生产现状18
• 1.7 苯酚羟化的催化剂简介18-23
• 1.7.1 TS型分子筛类18-19
• 1.7.2 有序介孔材料类19
• 1.7.3 纳米粒子类19-20
• 1.7.4 海藻酸配合物类20-22
• 1.7.5 过渡金属配合物类催化剂22-23
• 1.8 论文的选题和意义23-24
• 1.9 本课题的研究思路和实验方案24-26
• 1.9.1 本课题的研究思路24
• 1.9.2 本课题的实验方案24-26
• 第二章 实验部分26-30
• 2.1 仪器和试剂26-27
• 2.1.1 实验装置和设备26
• 2.1.2 实验试剂26-27
• 2.2 二吡咯甲烷类化合物的合成27-28
• 2.3 二吡咯甲烷过渡金属配合物的合成28-29
• 2.4 苯酚羟基化反应29
• 2.5 产物的分析与检测29-30
• 第三章 结果与讨论30-44
• 3.1 合成二吡咯甲烷类化合物反应机理的推测30-31
• 3.2 二吡咯甲烷类化合物的合成结果与讨论31-36
• 3.2.1 催化剂的种类31-32
• 3.2.2 对硝基苯甲醛与吡咯比例32
• 3.2.3 反应物加入顺序32-33
• 3.2.4 反应时间33
• 3.2.5 催化剂用量33-34
• 3.2.6 反应物浓度34-35
• 3.2.7 醛或酮的种类35-36
• 3.2.8 放大实验36
• 3.3 产物的表征36
• 3.4 苯酚羟化反应机理的推测36-39
• 3.5 过渡金属配合物的催化活性研究39
• 3.6 苯酚羟基化反应的工艺条件研究39-44
• 3.6.1 催化剂用量的影响39-40
• 3.6.2 苯酚浓度的影响40-41
• 3.6.3 反应温度的影响41-42
• 3.6.4 反应时间的影响42-44
• 结论44-45
• 致谢45-46
• 参考文献46-49
• 作者简介49
• 攻读硕士学位期间研究成果49-50
• 附图50-60

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