吲哚C-3的迈克尔反应及二吲哚甲烷的合成研究

【摘要】：吲哚类化合物在自然界不仅广泛存在,并且具有许多生理活性。以吲哚核为原料合成具有生理活性的天然产物或衍生大量的化合物以供活性筛选之用一直以来都是吲哚化学的研究核心。因此对它们的研究非常广泛深入,特别是如何更加高效并且绿色地合成吲哚衍生物尤其收到人们的巨大关注。在各种吲哚衍生物当中,3位取代的吲哚在天然产物全合成和药物分子靶标设计中是一类重要的骨架。因此,研究3位取代的吲哚衍生物就具有极其重要的意义。本文在对吲哚环3位的区域选择性傅—克烷基化反应研究进展进行述评的基础上,研究了钯催化吲哚和α,β-不饱和羰基化合物的迈克尔加成反应以及氨基磺酸催化吲哚和醛(酮)制备二吲哚甲烷的新方法。这些方法操作简便,反应条件温和,环境友好,区域选择性专一,产率良好。 主要研究内容和结果如下: 1.发展了一种PdCl_2(CH_3CN)_2/[bmim][BF_4]催化剂体系能够有效催化各种吲哚和不同α,β-不饱和羰基化合物的迈克尔加成反应的新方法。研究了影响这个吲哚迈克尔加成的反应的各种因素。发现溶剂效应非常明显,使用离子液体[bmim][BF_4]比分子溶剂催化效果要好得多。确定最佳反应条件为2%PdCl_2(CH_3CN)_2/[bmim][BF_4]催化体系,反应时间一般为2小时,反应温度为100℃。利用这个优化条件,我们高产率地获得了34种B-吲哚3-基酮类化合物;并对其中一个迈克尔反应典型产物3b进行了单晶的培养,利用x—衍射分析测定了该化合物的晶体结构。 2.PdCl_2(CH_3CN)_2/[bmim][BF_4]催化体系促进吲哚和α,β-不饱和酮化合物迈克尔反应虽然能够回收循环使用三次以上,但是催化活性却逐渐降低。因此,本文进一步研究了该反应的机理。研究结果表明,尽管PdCl_2(CH_3CN)_2总是被理解作为路易斯酸催化剂催化各种加成反应,但是我们借助1~H NMR分析和能区分质子酸和路易斯酸的4-甲基-2,6-二叔丁基吡啶介入实验,最后确认PdCl_2(CH_3CN)_2在[bmim][BF_4]中能部分发生水解而产生质子,然后质子作为真正的活性催化剂促进了吲哚和α,β-不饱和酮化合物的迈克尔加成反应。 3.发展了一种固体强酸—氨基磺酸催化吲哚与醛(酮)反应合成二吲哚甲烷的新方 【关键词】：吲哚 迈克尔反应 傅-克烷基化反应 二吲哚甲烷 氨基磺酸 二乙腈氯化钯 离子液体
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2006
【分类号】：O626
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-8
• 第一章 吲哚的催化傅-克烷基化反应研究进展8-38
• 1.1 前言8-10
• 1.2 吲哚化合物的傅—克烷基化反应10-32
• 1.3 结论32-33
• 1.4 参考文献33-38
• 第二章 钯催化吲哚和α，β-不饱和羰基化合物的迈克尔加成反应研究38-84
• 2.1 引言38-43
• 2.2 实验设计43-44
• 2.3 结果与讨论44-52
• 2.4 典型产物的X衍射单晶分析52-59
• 2.5 反应机理研究59-61
• 2.6 实验部分61-82
• 2.7 参考文献82-84
• 第三章 氨基磺酸催化二吲哚甲烷的合成研究84-118
• 3.1 引言84-85
• 3.2 结果与讨论85-91
• 3.3 典型产物的X衍射单晶分析91-99
• 3.4 实验部分99-116
• 3.5 参考文献116-118
• 附图118-124
• 化合物数据清单124-126
• 发表论文清单126-127
• 致谢127-128
• 独创性声明128
• 学位论文版权使用授权书128

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