二苯甲烷二异氰酸酯绿色合成工艺研究

【摘要】：MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)是生产聚氨酯产品的重要原料，目前全世界主要以光气为原料、即采用光气法对MDI进行生产，从而制得聚氨酯产品。然而光气作为一种窒息性毒气，使用稍有不慎就会引发严重事故、运输也存在极大的安全隐患。所以寻找代替光气的绿色原料已成为当今学者研究重点，同样也是绿色化工技术发展的需要。 本文以碳酸二甲酯、MDA (二苯甲烷二胺)为原料，合成中间体MDC(二苯甲烷二氨基甲酸甲酯)产率可达94%，并且利用IR、1HNMR对MDC进行了结构表征；再将MDC投入离子液体中高温热解，最终合成了MDI，研究并优化了MDC合成、离子液体合成、MDC热解工艺。热解工艺不但反应条件温和且热解产生的副产物甲醇又可用于碳酸二甲酯的合成，并且以离子液体为溶剂既无毒，对设备无腐蚀性且易除去。 以N-甲基吗啉、N-甲基咪唑为原料设计并合成了24种离子液体，通过热重分析筛选并得到了两种热稳定性较好的四氟硼酸N-甲基-N-乙酯吗啉、四氟硼酸1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑(热分解温度分别为：310℃、290℃)。四氟硼酸N-甲基-N-乙酯吗啉在310-320℃有轻微失重，在320-340℃失重13%，在340-410℃失重为85%；后者在290-320℃有轻微失重，在320-340℃失重67%，在340-410℃失重32%。接下来对这两种离子液体的合成方法改进，产率分别为92%、94%，并利用IR、1HNMR对其进行结构表征。 将合成的离子液体四氟硼酸N-甲基-N-乙酯吗啉、四氟硼酸1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑作为MDC热解反应的溶剂，并以醋酸锌为催化剂，MDC在220-230℃、真空度为1.9Pa下裂解制得MDI，产率为88%。通过IR、1HNMR对产品进行了结构表征，表征结果表明最终产品为MDI。对使用后的离子液体进行处理回收，回收次数可达3次以上、回收率可达80%，这样极大降低了MDI的生产成本。 【关键词】：二苯甲烷二氨基甲酸甲酯 离子液体 二苯甲烷二异氰酸酯
【学位授予单位】：哈尔滨理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：TQ245.24
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-11
• 第1章 绪论11-16
• 1.1 研究目的和意义11
• 1.2 MDI的研究概况11-13
• 1.2.1 国外的研究概况11-12
• 1.2.2 国内的研究概况12-13
• 1.3 MDI的合成方法13-15
• 1.3.1 光气法合成MDI13-14
• 1.3.2 非光气法合成MDI14-15
• 1.4 课题的主要研究内容15-16
• 第2章 MDC的合成与表征16-23
• 2.1 引言16
• 2.2 实验药品与仪器16-17
• 2.2.1 实验药品16
• 2.2.2 实验仪器16-17
• 2.3 合成路线的确定17-18
• 2.4 MDC的合成及合成条件优化18-20
• 2.4.1 MDC的合成18
• 2.4.2 MDC合成条件的优化18-20
• 2.5 MDC的结构表征20-22
• 2.5.1 MDC的红外光谱20-21
• 2.5.2 MDC核磁共振氢谱21-22
• 2.6 本章小结22-23
• 第3章 离子液体的合成23-35
• 3.1 引言23
• 3.2 实验原料和仪器23-24
• 3.2.1 实验原料23-24
• 3.2.2 实验仪器24
• 3.3 离子液体的合成及筛选24-28
• 3.3.1 离子液体的合成24-26
• 3.3.2 离子液体的筛选26-28
• 3.4 离子液体的合成方法改进及条件优化28-32
• 3.4.1 四氟硼酸N-甲基-N-乙酯吗啉的合成方法改进28-29
• 3.4.2 四氟硼酸 1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑合成方法改进29
• 3.4.3 离子液体的合成条件优化29-32
• 3.5 离子液体的结构表征32-34
• 3.5.1 四氟硼酸N-甲基-N-乙酸乙酯基吗啉的红外光谱32
• 3.5.2 四氟硼酸N-甲基-N-乙酸乙酯基吗啉的核磁氢谱32-33
• 3.5.3 四氟硼酸 1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑的红外光谱33-34
• 3.5.4 四氟硼酸 1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑的核磁氢谱34
• 3.6 本章小结34-35
• 第4章 MDC热解合成MDI35-41
• 4.1 引言35
• 4.2 实验原料和仪器35-36
• 4.2.1 实验原料35-36
• 4.2.2 实验仪器36
• 4.3 MDI的合成36
• 4.4 MDC热解反应的条件优化36-38
• 4.4.1 催化剂种类对热解反应的影响36-37
• 4.4.2 温度对热解反应的影响37
• 4.4.3 催化剂的用量对热解反应的影响37-38
• 4.5 反应后溶剂的回收38-39
• 4.5.1 四氟硼酸N-甲基-N-乙酸乙酯基吗啉的回收处理38
• 4.5.2 四氟硼酸 1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑的回收处理38-39
• 4.6 MDI的结构表征39-40
• 4.6.1 MDI的红外谱图39
• 4.6.2 MDI的核磁氢图39-40
• 4.7 本章小结40-41
• 结论41-42
• 参考文献42-46
• 攻读硕士期间发表的学术论文46-47
• 致谢47

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