离子液体用于甲烷非常规直接催化氧化过程中的研究

【摘要】：甲烷(CH4)的活化利用涉及到能源和环境两大领域，是当今化工和催化领域的前沿课题。随着石油资源的日益短缺，人们对天然气的开发利用越来越重视。作为天然气的主要成分，甲烷的有效利用有着巨大的应用价值。天然气化工中包括甲醇在内的几乎所有产品都是把甲烷转化为合成气后再生产的，近一半的成本消耗在合成气的生产上。多年来，人们一直在寻找将甲烷直接转化为有用化工产品的方法，但到目前为止，这个问题并未得到解决。该课题难度主要存在于两方面。首先，作为最简单的饱和烷烃，和其它烷烃相比，甲烷具有结构上的特殊稳定性(正四面体)以及最高的C-H键键能(439kJ/mol)。其次，甲烷有效利用的难度还在于，产物往往比甲烷活泼的多，选择性难以得到保证。因此，开发新型的甲烷直接催化氧化制甲醇工艺势在必行。 离子液体是由离子组成的室温下呈液体的熔融盐。室温离子液体具有蒸汽压低、不挥发、不可燃、溶解性好、相稳定性好、热稳定性好、水稳定性好等优点，代替了传统的有机溶剂，广泛应用在有机和酶的合成以及分析领域。离子液体种类众多，具有可设计性,不仅可以作为良好绿色溶剂，而且某些离子液体具有催化活性。本次研究从离子液体的催化性能入手，考查了不同离子液体在甲烷转化反应中对甲烷转化率的影响。 本论文首先合成一系列酸性离子液体并进行了FT-IR表征。其次，分别考察在离子液体与PdCl_2共同存在的催化体系中甲烷直接转化的转化率和在以离子液体单独作为催化剂的体系中甲烷直接转化的转化率。利用GC、GC-MS、~1HNMR和FT-IR等仪器对反应产物进行分析。研究结果表明： (1)在以PdCl_2为催化剂，以离子液体[mim]+HSO_4~-、三氟乙酸、三氟乙酸酐为媒介，K_2S_2O_8为氧化剂的催化体系中，离子液体[mim]+HSO_4~-可以提高甲烷直接转化体系中催化剂PdCl_2的催化性能，通过催化氧化可使甲烷直接转化为甲醇，甲烷转化率可以达到28%。离子液体[mim]~+HSO_4~-有利于甲烷直接转化的进行，是该体系良好反应介质。 (2)在以离子液体[mim]~+HSO_4~-为催化剂，以三氟乙酸、三氟乙酸酐为媒介，K_2S_2O_8为氧化剂的催化体系中，离子液体[mim]~+HSO_4~-能够在一定的条件下活化甲烷，相对其他甲烷催化体系，该催化体系的条件温和，催化剂易得，甲烷转化成本相对较低，甲烷转化率可以达到21%。 (3)离子液体[mim]~+HSO_4~-、[Bmim]~+Cl~-在本次研究的甲烷非常规直接催化氧化体系中都能够稳定存在。 【关键词】：离子液体 甲烷转化 稳定性 协同作用
【学位授予单位】：大连工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：TQ203.2
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-11
• 第一章 绪论11-29
• 1.1 甲烷转化概述11-17
• 1.1.1 气固多相催化氧化制甲醇12
• 1.1.2 均相气相氧化制甲醇12-13
• 1.1.3 液相催化氧化合成甲醇13-17
• 1.2 离子液体概述17-28
• 1.2.1 离子液体的定义17-18
• 1.2.2 离子液体的种类18
• 1.2.3 离子液体的特点与性质18-20
• 1.2.4 离子液体的发展历史20-23
• 1.2.5 离子液体的应用23-26
• 1.2.6 离子液体的制备方法26-28
• 1.3 选题意义及创新之处28-29
• 第二章 离子液体的制备29-40
• 2.1 实验试剂与仪器29-31
• 2.1.1 实验试剂29-30
• 2.1.2 实验仪器30-31
• 2.2 离子液体的制备31-34
• 2.2.1 离子液体[mim]~+HSO_4~-的合成32
• 2.2.2 离子液体[Bmim]~+Br~-的合成32-33
• 2.2.3 离子液体[Bmim]~+Cl~-的合成33
• 2.2.4 离子液体[Bmim]+~CF_3COO~-的合成33
• 2.2.5 离子液体[Bmim]~+BF_4~-的合成33-34
• 2.3 分析方法34-35
• 2.4 结果与讨论35-40
• 2.4.1 离子液体[mim]~+HSO_4~-的红外谱图表征35-36
• 2.4.2 离子液体[Bmim]~+Br~-的红外谱图表征36-37
• 2.4.3 离子液体[Bmim]~+Cl~-的红外谱图表征37-38
• 2.4.4 离子液体[Bmim]~+CF_3COO~-的红外谱图表征38-39
• 2.4.5 离子液体[Bmim]~+BF_4~-的红外谱图表征39-40
• 第三章 离子液体应用于甲烷非常规直接转化40-61
• 3.1 PdCl_2催化体系中离子液体用于甲烷直接转化的研究40-47
• 3.1.1 实验试剂与仪器40-41
• 3.1.1.1 实验试剂40-41
• 3.1.1.2 实验仪器41
• 3.1.2 PdCl_2催化体系中甲烷活化实验41
• 3.1.3 分析方法41-43
• 3.1.4 结果与讨论43-47
• 3.1.4.1 在 PdCl_2催化体系中不同离子液体对甲烷转化率的影响43
• 3.1.4.2 气相色谱表征43-45
• 3.1.4.3 液相产物 FT-IR 表征45-46
• 3.1.4.4 液相产物 GC-MS 表征46-47
• 3.2 离子液体催化体系中甲烷直接转化的研究47-55
• 3.2.1 实验试剂与仪器47-48
• 3.2.1.1 实验试剂47
• 3.2.1.2 实验仪器47-48
• 3.2.2 离子液体催化体系中甲烷活化实验48
• 3.2.3 分析方法48
• 3.2.4 结果与讨论48-55
• 3.2.4.1 反应时间对甲烷转化率的影响48-49
• 3.2.4.2 反应温度对甲烷转化率的影响49-50
• 3.2.4.3 不同初始压力对甲烷转化率的影响50
• 3.2.4.4 离子液体用量对甲烷转化率的影响50-51
• 3.2.4.5 离子液体催化体系中不同离子液体对甲烷转化率的影响51-53
• 3.2.4.6 气相色谱表征53-54
• 3.2.4.7 液相产物 FT-IR 表征54
• 3.2.4.8 液相产物核磁表征54-55
• 3.3 离子液体稳定性的研究55-61
• 3.3.1 实验试剂与仪器55-56
• 3.3.1.1 实验试剂55-56
• 3.3.1.2 实验仪器56
• 3.3.2 实验部分56-57
• 3.3.3 分析方法57
• 3.3.4 结果与讨论57-61
• 3.3.4.1 经高温高压处理后离子液体的红外谱图57-60
• 3.3.4.2 反应前后气相混和物的气相色谱表征60-61
• 第四章 结论与展望61-62
• 4.1 结论61
• 4.2 展望61-62
• 参考文献62-68
• 致谢68

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