抗污染自清洁膜表面的仿生构建及油水分离过程强化研究

【摘要】：表面污染是众多领域的共性科学问题,而多孔膜表面污染(膜污染)是制约膜技术广泛应用于污水资源化,缓解淡水资源匮乏的瓶颈问题。目前,低污染多孔膜表面的构建大多遵循Whitesides的抗污染四原则,集中于强化表面的抗污染性能,却忽视了自清洁性能。抗污染膜在应用过程中,膜的通量恢复性能虽得到明显改善,但通量衰减依然可达1~2个数量级。向自然学习,创新膜表面结构调控方法和理论,制备抗污染、自清洁分离膜,提高膜应用效率,具重要理论意义和应用价值。 本论文以解决污水资源化过程中聚合物分离膜表面的污染问题为出发点,选择水处理过程中的典型污染物油类为模拟污染物系,基于对自然界中超亲水抗污染(细胞膜)和低表面能自清洁(荷叶)表面的仿生,从分子水平上设计制备主体成膜材料或膜改性剂,通过自由表面偏析和强制表面偏析方法原位可控构建抗污染、自清洁多孔膜表面,分析并建立膜表面润湿性、化学组成及自由能等性质与膜性能之间的联系,实现膜在污水资源化中的过程强化。 首先,受自然界超亲水抗污染表面(细胞膜)启发,发展了自由表面偏析方法,构建出抗污染膜表面。通过自由基接枝聚合将聚丙烯腈(PAN)链段接枝到醋酸纤维素(CA)主链上,制备了两亲性CA-g-PAN成膜材料,研究发现,CA与PAN链段热力学上的差异性,加速了相转化成膜过程,膜表皮层孔密度显著提高,膜纯水通量较CA空白膜提高近百倍,且大部分疏水的PAN链段在自由表面偏析过程中被包埋在膜主体内,未影响膜表面的亲水性;将无机纳米颗粒原位生成过程及CA高分子成膜过程相耦合,制备了CA(TEOS)超滤膜,原位生成的无机纳米颗粒同时具致孔和表面改性功能,膜的通量显著提高,亲水性增强。上述制备的CA-g-PAN和CA(TEOS)抗污染膜,处理含油污水时,通量恢复率均大于90%,但通量衰减依然严重,总通量衰减指数大于50%。 其次,受自然界超亲水抗污染(细胞膜)与低表面自清洁(荷叶)表面启发,创建了强制表面偏析法,构建出抗污染、自清洁膜表面,在赋予膜表面抗污染性能的同时,赋予膜表面以自清洁性能,进一步提高膜的应用效率。设计制备包含亲水段(聚甲基丙烯酸据乙二醇酯,PEGMA链段或聚[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐,PSPP链段)及非极性低表面能疏水(聚甲基丙烯酸六氟丁酯, PHFBM )段的CA-g-P(HFBM-PEGMA)成膜材料或P(HFBM-SPP)膜改性材料,通过强制表面偏析法,构建出亲水区/非极性低表面能微区镶嵌的非均相表面,亲水区具“污染抵御”即抗污染作用,低表面能微区具“污染释放”即自清洁作用,两种作用的协同进一步消除膜污染。所制备的CA-g-P(HFBM-PEGMA)或PVDF/P(HFBM-SPP)抗污染、自清洁超滤膜在处理含油污水时,同时实现了近100%的通量恢复率及超低通量衰减率(3.4%)。另外,当亲水链段为两性离子类链段(PSPP)时,膜还同时具智能响应行为。 最后,同样受自然界超亲水抗污染(细胞膜)与低表面自清洁(荷叶)表面启发,基于强制表面偏析和微相分离调控,可控构建出多功能抗污染、自清洁膜表面,实现了“一膜多用”,即同一张膜适用于水处理过程中的不同类型污染物。以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO,Pluronic F127)嵌段共聚物为基础材料,接枝上不同链长的含氟链段(聚甲基丙烯酸含氟酯链段,FAM),制备出P(F127-g-FAM)三元五嵌段共聚物。研究结果表明,包含强亲溶剂性低表面能链段的嵌段共聚物及强挥发性溶剂利于构建两亲性PVDF/P(F127-g-HFBM)低污染膜表面,此表面可显著消除油类物质引起的膜污染;与此相反,包含弱亲溶剂性低表面能链段的嵌段共聚物及弱挥发性溶剂于构建亲水性PVDF/P(F127-g-DFHM)低污染膜表面,此表面则可显著消除生物(蛋白质)类物质引起的膜污染。 【关键词】：仿生 抗污染 自清洁 自由表面偏析 强制表面偏析 油水分离
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：X703
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-11
• 第一章 文献综述11-33
• 1.1 表面污染11-18
• 1.1.1 致密表面污染11-12
• 1.1.2 有孔表面污染（膜污染）12-18
• 1.2 自然界中的防污策略18-21
• 1.2.1 自然界中的自清洁表面18-20
• 1.2.2 自然界中的抗污染表面20-21
• 1.3 低（无）污染表面的人工构建21-30
• 1.3.1 低（无）污染致密表面的人工构建21-27
• 1.3.2 低（无）污染多孔表面的人工构建27-30
• 1.4 课题的提出与研究思路30-33
• 1.4.1 课题的提出30-31
• 1.4.2 课题研究思路31-33
• 第二章 实验部分33-45
• 2.1 实验原料与实验设备33-34
• 2.1.1 材料与试剂33-34
• 2.1.2 实验设备34
• 2.2 实验方法34-45
• 2.2.1 高分子聚合物的表征34-35
• 2.2.2 超滤膜的制备35-36
• 2.2.3 超滤膜的表征36-41
• 2.2.4 超滤膜分离性能评价41-45
• 第三章 抗污染CA-g-PAN 膜45-56
• 3.1 CA-g-PAN 接枝共聚物的制备与表征45-48
• 3.1.1 CA-g-PAN 接枝共聚物的制备45-47
• 3.1.2 CA-g-PAN 接枝共聚物的表征47-48
• 3.2 CA-g-PAN 超滤膜的制备与表征48-52
• 3.2.1 CA-g-PAN 超滤膜的制备48
• 3.2.2 CA-g-PAN 超滤膜的表征48-52
• 3.3 CA-g-PAN 超滤膜的分离性能52-55
• 3.3.1 CA-g-PAN 超滤膜的渗透及截留性能52
• 3.3.2 CA-g-PAN 超滤膜的抗污染、自清洁性能52-54
• 3.3.3 CA-g-PAN 超滤膜的长周期使用稳定性54-55
• 3.4 小结55-56
• 第四章 抗污染CA(TEOS)膜56-69
• 4.1 CA(TEOS)超滤膜的制备与表征56-62
• 4.1.1 CA(TEOS)超滤膜的制备56-57
• 4.1.2 CA(TEOS)超滤膜的表征57-62
• 4.2 CA(TEOS)超滤膜的分离性能62-67
• 4.2.1 CA(TEOS)超滤膜的渗透及截留性能62-63
• 4.2.2 原位生成Si0_2纳米颗粒的致孔机理63-65
• 4.2.3 CA(TEOS)超滤膜的抗污染、自清洁性能65-67
• 4.3 小结67-69
• 第五章 抗污染、自清洁CA-g-P(HFBM-PEGMA)膜69-83
• 5.1 CA-g-P(HFBM-PEGMA)两亲性类嵌段共聚物的制备与表征70-72
• 5.1.1 CA-g-P(HFBM-PEGMA)两亲性类嵌段共聚物的制备70-71
• 5.1.2 CA-g-P(HFBM-PEGMA)两亲性类嵌段共聚物的表征71-72
• 5.2 CA-g-P(HFBM-PEGMA)超滤膜的制备与表征72-77
• 5.2.1 CA-g-P(HFBM-PEGMA)超滤膜的制备72-73
• 5.2.2 CA-g-P(HFBM-PEGMA)超滤膜的表征73-77
• 5.3 CA-g-P(HFBM-PEGMA)超滤膜的分离性能77-81
• 5.3.1 CA-g-P(HFBM-PEGMA)超滤膜的抗污染、自清洁能力77-80
• 5.3.2 CA-g-P(HFBM-PEGMA)超滤膜的抗污染、自清洁机理80-81
• 5.4 小结81-83
• 第六章 抗污染、自清洁PVDF/P(HFBM-SPP)膜83-96
• 6.1 P(HFBM-SPP)两亲性类嵌段共聚物的制备与表征83-85
• 6.1.1 P(HFBM-SPP)两亲性类嵌段共聚物的制备83-84
• 6.1.2 P(HFBM-SPP)两亲性类嵌段共聚物的表征84-85
• 6.2 PVDF/P(HFBM-SPP)超滤膜的制备与表征85-91
• 6.2.1 PVDF/P(HFBM-SPP)超滤膜的制备85-86
• 6.2.2 PVDF/P(HFBM-SPP)超滤膜的表征86-91
• 6.3 PVDF/P(HFBM-SPP)超滤膜的抗污染、自清洁性能91-93
• 6.4 PVDF/P(HFBM-SPP)超滤膜的智能响应性能93-94
• 6.4.1 PVDF/P(HFBM-SPP)超滤膜的pH 值响应性93-94
• 6.4.2 PVDF/P(HFBM-SPP)超滤膜的离子强度响应性94
• 6.5 小结94-96
• 第七章 多功能抗污染、自清洁PVDF/F127-g-(FAM)_n膜96-113
• 7.1 F127-g-(FAM)_n两亲性嵌段共聚物的制备与表征97-99
• 7.1.1 F127-g-(FAM)_n两亲性嵌段共聚物的制备97
• 7.1.2 F127-g-(FAM)_n两亲性嵌段共聚物的表征97-99
• 7.2 PVDF/F127-g-(FAM)_n超滤膜的制备与表征99-107
• 7.2.1 PVDF/F127-g-(FAM)_n超滤膜的制备99
• 7.2.2 PVDF/F127-g-(FAM)_n超滤膜的表征99-107
• 7.3 PVDF/F127-g-(FAM)_n超滤膜的抗污染、自清洁性能107-111
• 7.4 小结111-113
• 第八章 结论与展望113-117
• 8.1 小结113-115
• 8.2 主要创新点115-116
• 8.3 研究展望116-117
• 参考文献117-132
• 发表论文和科研情况说明132-134
• 致谢134

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