燃烧法制备Ni基催化剂及其浆态床甲烷化性能的研究

【摘要】：煤制天然气是煤炭清洁高效利用的重要途径之一，甲烷化技术是其核心。甲烷化反应属强放热反应，绝热温升大，工业固定床甲烷化反应器传热差，催化剂易烧结。浆态床反应器将催化剂均匀分散在惰性液相介质中，可及时移除反应热，并可避免催化剂床层局部过热导致的烧结。但浆态床反应温度低，低温高活性和高稳定性的甲烷化催化剂是该工艺的研究重点。 燃烧法具有制备周期短、操作简便、设备投资少等特点，制得的产物比表面积大，粒径较小，制备的无机材料种类丰富，应用范围广泛，近年来相关研究日益增加。本文采用燃烧法（包括溶液燃烧法和浸渍燃烧法）制备Ni基催化剂，通过多种现代表征手段研究了催化剂的结构及表面性质，考察了其在浆态床反应器中催化CO甲烷化性能。论文主要研究内容及结论如下： （1）浸渍燃烧法制备Ni-Al2O3催化剂。采用浸渍燃烧法制备不同Ni含量的催化剂，随着Ni含量增大，还原后催化剂中金属Ni的量增加，但催化剂比表面积下降，Ni粒径增大，金属Ni分散变差，金属Ni表面积先增大，随后基本恒定。Ni含量为25%以上的催化剂具有较好的甲烷化活性。采用不同燃料进行催化剂制备，其中，采用尿素作为燃料制备的催化剂Ni分散较好，金属Ni表面积较大，浆态床甲烷化催化性能较好。而采用甘氨酸和乙二醇为燃料制备的催化剂结构和性质与尿素为燃料制备的催化剂差别很小，金属Ni表面积仅稍小于后者，甲烷化活性也很接近。分析表明，催化剂微观结构主要受载体结构影响，而燃料对催化剂结构和性质影响较小。 （2）浸渍燃烧法制备的Ni-Al2O3催化剂在浆态床甲烷化反应中失活原因分析与催化剂再生。催化剂在280℃反应450h，CO转化率从92%下降至69%。表征显示，反应后催化剂未出现Ni组分流失和Ni的团聚，但出现了无定形积炭，占据部分催化剂孔结构，催化剂金属Ni表面积减小，甲烷化活性下降。对反应后的催化剂进行再生，即在400℃空气气氛中焙烧4h，积炭基本去除，催化剂织构性质和活性中心恢复，CO转化率达到新鲜催化剂的99%。 （3）溶液燃烧法制备Ni催化剂。采用不同载体前驱体（硝酸铝、硝酸氧锆、硝酸镧和硝酸铈）影响燃烧制备过程，其中硝酸铝作为前驱体时燃烧平缓连续，持续时间较长，催化剂比表面积和金属Ni表面积均较大，Ni粒径小且分散度高， CO甲烷化催化活性较好。各催化剂的浆态床CO甲烷化催化性能顺序为Ni-Al2O3 Ni-ZrO2 Ni-La2O3 Ni-CeO2。在燃料选择方面，以尿素为燃料进行燃烧制备时，制得的催化剂比表面积较大，还原前催化剂中分散态的NiO含量较高，还原形成的Ni粒径较小，金属Ni表面积较大；而以甘氨酸和乙二醇为燃料进行燃烧制备时，制得的催化剂比表面积较小，催化剂中自由态NiO含量较高，还原形成的Ni粒径较大，催化剂金属Ni表面积较小。采用不同燃料制备的各催化剂浆态床CO甲烷化催化性能以尿素甘氨酸乙二醇的顺序依次下降。不同制备方法制得Ni-Al2O3催化剂进行比较。以溶液燃烧法制备的催化剂Ni分散较好，金属Ni表面积较大，浆态床甲烷化活性较高；以浸渍燃烧法制备的催化剂Ni分散度和浆态床甲烷化活性次之；以溶液燃烧法和浸渍燃烧法制备的催化剂甲烷化性能均优于浸渍法制备的催化剂。 【关键词】：浆态床 CO甲烷化 Ni基催化剂 燃烧法
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36;TQ536
【目录】：

• 摘要3-6
• ABSTRACT6-13
• 第一章 文献综述13-43
• 1.1 研究背景13-21
• 1.1.1 甲烷性质和甲烷化反应分析13-14
• 1.1.2 固定床甲烷化工艺14-18
• 1.1.3 浆态床甲烷化工艺18-19
• 1.1.4 甲烷化工业化进展情况19-21
• 1.2 甲烷化催化剂21-23
• 1.2.1 固定床甲烷化催化剂21-22
• 1.2.2 浆态床甲烷化催化剂22-23
• 1.3 燃烧法催化剂的制备及应用23-31
• 1.3.1 燃烧法制备无机材料23-24
• 1.3.2 燃烧法制备催化剂载体24
• 1.3.3 浸渍燃烧法制备催化剂24
• 1.3.4 溶液燃烧法制备催化剂24-26
• 1.3.5 燃烧法制备过程的影响因素26-31
• 1.4 Ni 基催化剂的失活分析31-38
• 1.4.1 Ni 组分流失31
• 1.4.2 催化剂烧结31
• 1.4.3 催化剂积炭31-38
• 1.5 选题思路和研究内容38-43
• 第二章 实验部分43-53
• 2.1 实验原材料及主要设备43-45
• 2.2 催化剂制备45-48
• 2.2.1 浸渍法制备催化剂45
• 2.2.2 燃烧法制备催化剂45-48
• 2.3 色谱分析方法48
• 2.4 催化剂还原48
• 2.5 催化剂浆态床甲烷化活性评价48-49
• 2.6 催化剂再生49
• 2.7 催化剂表征49-53
• 2.7.1 X-射线衍射（XRD）49
• 2.7.2 N_2吸附脱附49
• 2.7.3 透射电子显微镜（TEM）49
• 2.7.4 扫描电子显微镜（SEM）49
• 2.7.5 热重分析（TG-DTG）49-50
• 2.7.6 原子发射光谱（ICP）50
• 2.7.7 程序升温还原（H_2-TPR）50
• 2.7.8 程序升温脱附（TPD）50
• 2.7.9 程序升温氧化（TPO）50
• 2.7.10 H_2化学吸附50-51
• 2.7.11 X-射线光电子能谱（XPS）51-53
• 第三章 浸渍法制备 Ni/Al_2O_3甲烷化催化剂53-61
• 3.1 Al_2O_3载体表征分析53-54
• 3.2 Ni/Al_2O_3催化剂表征和浆态床甲烷化催化性能54-58
• 3.2.1 催化剂表征分析54-56
• 3.2.2 催化剂浆态床甲烷化催化性能56-58
• 3.3 助剂对催化剂浆态床甲烷化性能的影响58-60
• 3.3.1 助剂种类对催化剂浆态床甲烷化性能的影响58
• 3.3.2 助剂添加量对催化剂浆态床甲烷化性能的影响58-59
• 3.3.3 混合助剂对催化剂浆态床甲烷化性能的影响59-60
• 3.4 本章小结60-61
• 第四章 浸渍燃烧法制备 Ni 基甲烷化催化剂61-83
• 4.1 Ni 含量对催化剂结构和性能的影响61-70
• 4.1.1 催化剂织构性质分析61-62
• 4.1.2 催化剂物相和微观形貌分析62-65
• 4.1.3 催化剂还原性质分析65-67
• 4.1.4 催化剂表面性质分析67-68
• 4.1.5 催化剂浆态床甲烷化评价结果分析68-70
• 4.2 燃料种类对催化剂结构和性能的影响70-75
• 4.2.1 催化剂物相分析70-72
• 4.2.2 催化剂微观形貌分析72-73
• 4.2.3 催化剂还原性质分析73-74
• 4.2.4 催化剂表面性质分析74
• 4.2.5 催化剂浆态床甲烷化催化性能分析74-75
• 4.3 催化剂失活与再生75-81
• 4.3.1 催化剂浆态床甲烷化评价结果分析75-76
• 4.3.2 催化剂物相和组成分析76-78
• 4.3.3 催化剂微观结构分析78-79
• 4.3.4 催化剂积炭组成分析79-80
• 4.3.5 催化剂表面性质分析80-81
• 4.4 本章小结81-83
• 第五章 溶液燃烧法制备 Ni 基甲烷化催化剂83-107
• 5.1 溶液燃烧法制备金属 Ni83-85
• 5.1.1 金属 Ni 表征结果分析83-84
• 5.1.2 金属 Ni 浆态床甲烷化评价结果分析84-85
• 5.2 溶液燃烧法制备不同载体的 Ni 催化剂85-95
• 5.2.1 催化剂燃烧制备过程分析85-87
• 5.2.2 催化剂微观形貌分析87-88
• 5.2.3 催化剂织构性质和晶相分析88-91
• 5.2.4 催化剂还原性质分析91-92
• 5.2.5 催化剂表面性质分析92-94
• 5.2.6 催化剂浆态床甲烷化评价结果分析94-95
• 5.3 燃料种类对催化剂结构和性能的影响95-102
• 5.3.1 还原前催化剂表征结果分析95-98
• 5.3.2 还原后催化剂表征结果分析98-101
• 5.3.3 催化剂浆态床甲烷化评价结果分析101-102
• 5.4 Ni 含量对催化剂浆态床甲烷化性能的影响102-103
• 5.5 还原温度对催化剂浆态床甲烷化性能的影响103-104
• 5.6 反应条件对催化剂甲烷化性能的影响104-106
• 5.7 本章小结106-107
• 第六章 结论与建议107-111
• 6.1 结论107-108
• 6.2 创新点108
• 6.3 建议108-111
• 参考文献111-121
• 博士期间论文及专利发表情况121-123
• 致谢123

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