SO_2-O_2协同作用下氧化铁高温煤气脱硫剂的再生行为

【摘要】：随着我国社会经济的日益发展,能源已经成为国民经济发展的重要支柱。煤炭在我国一次消费能源中更是占据首位,约占消耗量的68%,现在是、将来仍是我国能源消费的主力。但是,煤的开采和直接燃烧已经造成了非常严重的生态和环境污染问题,而70-80%以上的SO2、NOX、Hg、颗粒物、CO2等污染物都是由于煤炭的直接燃烧所引起的。随着我国煤炭资源的不断开发与利用,低阶煤将成为我国未来煤炭资源的主要利用类型。因此,煤炭资源特别是低阶煤的洁净转化与利用对我国国民经济和社会发展以及环境保护有着至关重要的意义。至今研究与开发的煤炭洁净转化利用技术,如IGCC(整体煤气化联合循环发电),FC(燃料电池发电),CPG(煤基多联产)等由于具有热效率高,污染低等优点已成为本世纪最先进的技术。硫化物的脱除在上述先进的煤炭转化利用技术中至关重要,而中高温脱硫技术成为上述洁净转化技术的重要环节。为适应工业应用的需求,高温煤气脱硫剂必须同时具备良好的脱硫性能、良好的再生性能和硫回收性能,并且经得住上百次的硫化/再生循环使用依然保持脱硫剂的稳定性。高温煤气脱硫剂再生行为的研究是其脱硫/再生循环使用的关键步骤之一。本论文在课题组前期研究的基础上,选用氧化铁高温煤气脱硫剂作为研究对象,在微分床和积分床固定反应器上,分别研究了在含O2气氛、含SO2气氛以及SO2-O2协同气氛下,不同再生温度、不同再生气浓度、不同再生空速对脱硫剂再生行为的影响。并通过XRD、XPS、SEM、BET等表征手段,分析了脱硫剂再生前后的物相组成、元素分布和脱硫剂的表面微观结构的变化,并进一步探讨了不同再生气氛下氧化铁高温煤气脱硫剂的再生机理。实验结果表明：含O2气氛下再生时,氧化铁高温煤气脱硫剂的再生产物主要为Fe2O3和SO2以及少量的单质硫。在500-600℃范围内,提高温度可以有效的缩短再生反应时间；而温度低于500℃时,易于形成难以分解的硫酸盐；温度高于600℃时,在含O2气氛下再生,脱硫剂很容易烧结而失活。无论是积分床还是微分床实验,在温度为500℃时,再生尾气中单质硫的浓度都是最高的,单质硫选择性最高达28.3%,提高进口氧气浓度,单质硫的选择性也会增大,但是单质硫的产量并不高,并且过高氧浓度下再生易形成硫酸盐,严重时也会造成脱硫剂烧结。再生反应空速对再生过程的影响较大,在相同条件下再生,积分床脱硫剂比微分床脱硫剂更容易烧结,空速的提高可以有效的降低反应床层的热量,避免脱硫剂因床层温度过高而烧结,并且可以及时带走再生所得的SO2和单质硫,降低硫酸盐的形成,提高单质硫的选择性。含O2气氛下氧化铁高温煤气脱硫剂的最佳再生条件为：微分床500℃、1.2%(vol)O2、空速60000 h-1积分床550℃、1.5%(vol)O2、空速6000 h-1。含SO2气氛下再生时,氧化铁高温煤气脱硫剂再生产物主要为Fe2O3和单质硫。再生温度、空速以及进口S02浓度的提高都可以增加出口尾气中单质硫的浓度,这三个再生条件的影响效果为：再生温度再生空速进口SO2浓度。无论是积分床还是微分床实验,在温度为600℃时,再生尾气中单质硫的浓度都是最高的。因此,在600℃进行再生反应有利于单质硫的回收。对比微分床实验与积分床实验,再生反应空速对再生过程影响较大,再生空速的提高可以缓解脱硫剂的增重,但也会降低脱硫剂的再生率,并且SO2与FeS的反应为吸热反应,空速的提高降低了反应床层的热量,导致床层局部温度降低,使得SO2与FeS的反应速率降低,易于硫酸盐的生成,不利于脱硫剂的再生,因而出口单质硫的浓度也随之降低。在含SO2气氛下再生,SO2与FeS会发生两步连续性反应：FeS→①SO2Fe3O4→②SO2+SFe2O3。而第一步反应速率较快,第二步反应速率缓慢,但是随着反应时间的延长,第二步反应可以反应完全。含SO2气氛下氧化铁高温煤气脱硫剂的最佳再生条件为：微分床600℃、4.08%(vol)SO2、空速60000 h-1；积分床600℃、4.08%(vol) SO2、空速4000h-1。在SO2-O2协同气氛下再生时,氧化铁高温煤气脱硫剂再生产物主要为Fe2O3和单质硫,但再生产物中硫酸盐的形态不同,低温条件下再生硫酸盐为FeSO4,高温条件下再生硫酸盐为Fe2(SO4)3。再生温度、再生空速以及不同SO2/O2配比的提高都可以提高出口尾气中单质硫的产量,这三个再生条件的影响效果为：再生温度不同SO2/O2配比再生空速。无论是微分床还是积分床实验,在温度为600℃时,再生尾气中单质硫的浓度都是最高的,在再生温度为550℃时,再生效果与再生温度为600℃时基本相近,即使再生温度升高到700℃时也未出现脱硫剂烧结,这在含02气氛下已经烧结,可见O2与FeS的快速强放热反应与SO2和FeS的慢速吸热反应有很好的热力学互补；在SO2-O2协同气氛,相同反应条件下再生,脱硫剂的再生反应时间比在含SO2气氛下再生明显缩短,并且脱硫剂的再生率也得到很大提高,达到了动力学互补的效果。SO2-O2协同气氛下氧化铁高温煤气脱硫剂的最佳再生条件为：微分床600℃、5.3%(vol) SO2、3%(vol)O2、空速60000 h-1,此时出口单质硫的选择性最高,最高值达53%；积分床600℃、5.3%(vol)SO2、2%(vol)O2、空速6000 h-1,此时出口单质硫的选择性最高,最高值达50%。 【关键词】：高温煤气 氧化铁脱硫 再生行为 再生机理 硫资源回收
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TQ546.5
【目录】：

• 摘要3-7
• ABSTRACT7-17
• 第一章 文献综述与课题选择17-47
• 1.1 前言17-18
• 1.1.1 国内外能源发展现状17
• 1.1.2 煤基多联产发展现状17-18
• 1.2 高温煤气脱硫剂的研究现状18-36
• 1.2.1 高温煤气脱硫技术19-20
• 1.2.2 干法脱硫技术20-21
• 1.2.3 高温煤气脱硫剂21-36
• 1.2.3.1 单一金属氧化物高温煤气脱硫剂22-29
• 1.2.3.2 复合型金属氧化物高温煤气脱硫剂29-34
• 1.2.3.3 负载型金属氧化物高温煤气脱硫剂34-35
• 1.2.3.4 改性型、纳米型金属氧化物高温煤气脱硫剂35-36
• 1.2.4 小结36
• 1.3 高温煤气脱硫剂的再生36-42
• 1.3.1 再生机理36-37
• 1.3.2 再生条件37-41
• 1.3.2.1 再生温度37-38
• 1.3.2.2 再生空速38
• 1.3.2.3 再生气氛38-41
• 1.3.3 其他方面的研究41
• 1.3.4 小结41-42
• 1.4 硫资源发展与回收现状42-44
• 1.4.1 国内外硫资源发展现状42
• 1.4.2 再生尾气中的硫资源回收现状42-43
• 1.4.3 小结43-44
• 1.5 高温煤气脱硫剂的发展问题44-45
• 1.5.1 高温煤气脱硫发展过程中存在的问题44
• 1.5.2 高温煤气脱硫技术的发展方向44-45
• 1.6 课题选择及研究内容45-47
• 第二章 实验部分47-61
• 2.1 实验材料与实验仪器47-48
• 2.1.1 实验材料47-48
• 2.1.2 实验仪器48
• 2.2 氧化铁高温煤气脱硫剂的制备48-50
• 2.3 氧化铁高温煤气脱硫剂的硫化实验50-55
• 2.3.1 气体的配置50
• 2.3.2 恒温区的选择50-51
• 2.3.3 氧化铁脱硫剂的程序升温还原(H_2-TPR)实验51-53
• 2.3.4 硫化实验53-55
• 2.4 气体分析方法55-58
• 2.4.1 H_2S气体的测量55-56
• 2.4.2 SO_2气体的测量56-57
• 2.4.3 SO_2和O_2混合气体中O_2的测量57
• 2.4.4 回收硫磺含量的测量57-58
• 2.5 脱硫剂的分析表征58-61
• 2.5.1 脱硫剂中硫含量的测量58
• 2.5.2 脱硫剂的机械强度的测量58
• 2.5.3 脱硫剂的物相组成的测量(XRD)58
• 2.5.4 脱硫剂的表面元素及分布的测量(XPS)58
• 2.5.5 脱硫剂的孔结构的测量(BET)58
• 2.5.6 脱硫剂的微观结构的测量(SEM)58-59
• 2.5.7 脱硫剂的程序升温还原(H_2-TPR)59-61
• 第三章 含O_2气氛下氧化铁高温煤气脱硫剂的再生行为61-101
• 3.1 引言61
• 3.2 固定床再生实验装置61-62
• 3.3 脱硫剂再生评价指标62-63
• 3.4 微分床固定反应器上氧化铁高温煤气脱硫剂的再生行为63-72
• 3.4.1 再生实验条件63
• 3.4.2 再生实验结果与讨论63-72
• 3.4.2.1 温度对氧化铁脱硫剂再生性能的影响63-68
• 3.4.2.2 进口O_2浓度对氧化铁脱硫剂再生性能的影响68-72
• 3.5 积分床固定反应器上氧化铁高温煤气脱硫剂的再生行为72-89
• 3.5.1 再生条件72
• 3.5.2 再生实验结果与讨论72-84
• 3.5.2.1 温度对氧化铁脱硫剂再生性能的影响72-76
• 3.5.2.2 进口O_2浓度对氧化铁脱硫剂再生性能的影响76-80
• 3.5.2.3 空速对氧化铁脱硫剂再生性能的影响80-84
• 3.5.3 氧化铁脱硫剂硫化/再生过程中的机械强度变化84-85
• 3.5.4 氧化铁脱硫剂硫化/再生过程中的微观结构形貌变化85-88
• 3.5.6 氧化铁脱硫剂硫化/再生过程中的孔结构变化88-89
• 3.6 含O_2气氛下氧化铁高温煤气脱硫剂的再生机理探讨89-99
• 3.7 小结99-101
• 第四章 含SO_2气氛下氧化铁高温煤气脱硫剂的再生行为101-141
• 4.1 引言101
• 4.2 固定床再生实验装置101-102
• 4.3 脱硫剂再生评价指标102-103
• 4.4 微分床固定反应器上氧化铁高温煤气脱硫剂的再生行为103-110
• 4.4.1 再生条件103
• 4.4.2 再生实验结果与讨论103-110
• 4.4.2.1 温度对氧化铁脱硫剂再生性能的影响103-107
• 4.4.2.2 进口SO_2浓度对氧化铁脱硫剂再生性能的影响107-110
• 4.5 积分床固定反应器上氧化铁高温煤气脱硫剂的再生行为110-126
• 4.5.1 再生条件110-111
• 4.5.2 再生实验结果与讨论111-122
• 4.5.2.1 温度对氧化铁脱硫剂再生性能的影响111-115
• 4.5.2.2 进口SO_2浓度对氧化铁脱硫剂再生性能的影响115-118
• 4.5.2.3 空速对氧化铁脱硫剂再生性能的影响118-122
• 4.5.3 氧化铁脱硫剂硫化/再生过程中的机械强度变化122-123
• 4.5.4 氧化铁脱硫剂硫化/再生过程中的微观结构形貌变化123-125
• 4.5.5 氧化铁脱硫剂硫化/再生过程中的孔结构变化125-126
• 4.6 含SO_2气氛下氧化铁高温煤气脱硫剂的再生机理探讨126-138
• 4.7 小结138-141
• 第五章 SO_2-O_2协同作用下氧化铁高温煤气脱硫剂的再生行为141-185
• 5.1 引言141-142
• 5.2 固定床再生实验装置142-143
• 5.3 脱硫剂再生评价指标143
• 5.4 微分床固定反应器上氧化铁高温煤气脱硫剂的再生行为143-154
• 5.4.1 再生条件143-144
• 5.4.2 再生实验结果与讨论144-154
• 5.4.2.1 温度对氧化铁脱硫剂再生性能的影响144-148
• 5.4.2.2 协同气中不同SO_2/O_2配比对氧化铁脱硫剂再生性能的影响148-154
• 5.5 积分床固定反应器上氧化铁高温煤气脱硫剂的再生行为154-173
• 5.5.1 再生条件154
• 5.5.2 再生实验结果与讨论154-169
• 5.5.2.1 温度对氧化铁脱硫剂再生性能的影响154-159
• 5.5.2.2 协同气中不同SO_2/O_2配比对氧化铁脱硫剂再生性能的影响159-164
• 5.5.2.3 空速对氧化铁脱硫剂再生性能的影响164-169
• 5.5.3 氧化铁脱硫剂硫化/再生过程中的机械强度变化169-170
• 5.5.4 氧化铁脱硫剂硫化/再生过程中的微观结构形貌变化170-172
• 5.5.5 氧化铁脱硫剂硫化/再生过程中的孔结构变化172-173
• 5.6 含SO_2-O_2混合气氛下氧化铁高温煤气脱硫剂的再生机理探讨173-180
• 5.7 含SO_2-O_2混合气氛下脱硫剂再生过程中的热力学和动力学互补讨论180-183
• 5.7.1 再生反应过程中SO_2/O_2配比的估算180-181
• 5.7.2 热力学互补讨论181-183
• 5.7.3 动力学互补讨论183
• 5.8 小结183-185
• 第六章 结论与展望185-191
• 6.1 引言185
• 6.2 结论185-187
• 6.3 论文的创新点187-188
• 6.4 今后工作设想188-191
• 参考文献191-198
• 致谢198-199
• 硕士期间发表论文目录199-200
• 附表1200-205

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