固相合成氧化锌/改性半焦中高温煤气脱硫剂及其性能的研究

【摘要】：根据我国的能源特点,煤炭在接下来很长时间内依然占据重要地位,然而煤气中存在很多有害物质,尤其是硫化物(H2S和COS),它们的存在不仅污染环境妨碍化工过程实施,还严重危害着人类的健康。中高温煤气脱硫是实现煤炭能源的合理高效利用、减少污染和保护环境的关键技术,如何制备比表面积大、硫容高、反应速度快、稳定性高而且容易再生的脱硫剂是多年以来的研究重点与难点。 本论文采用纳米ZnO为活性组分,改性后的半焦为载体,Ce02为助剂,高岭土为粘结剂,通过常规和微波两种焙烧方式制备负载型脱硫剂,并且在固定床上进行硫化性能测试。研究了两种焙烧方式下负载比(ZnO：半焦)、ZnO含量、助剂含量以及焙烧条件(温度、时间)对硫化性能的影响,并用XRD、FTIR、TEM、SEM、N2-BET、XPS等测试手段对脱硫剂进行表征,得出的结论总结如下： 1.半焦改性过程中高温活化的最佳条件为700℃、2h,此条件下比表面积、孔容、孔径分别是336.766m2/g、0.31cm3/g、8.063nm。改性后的与未改性的半焦相比,质地变得疏松,几乎没有团聚现象,具有更发达的孔隙结构,集中在小于20nm的中孔处。 2.利用乙酸锌和草酸通过固相合成法制备出分散均匀、晶型完整、结晶度较好的纳米级活性组分ZnO,并通过常规和微波两种焙烧方式制备出负载型脱硫剂。 3.通过硫化性能测试得出常规焙烧方式制备脱硫剂的最佳条件：负载比为10：6,ZnO含量为30%,焙烧条件为600℃、2h,助剂含量为5%。 4.微波焙烧方式下同样采用负载比10：6,ZnO含量30%,得出最佳焙烧条件为500℃、1h,最佳助剂含量为5%。 5.对两种方式所得脱硫剂的新鲜样与硫化样进行表征分析,XRD图谱显示新鲜样中ZnO晶型完整、衍射峰尖锐、结晶度良好,硫化后样品中ZnO的峰消失,出现ZnS峰,说明氧化物几乎都转变为硫化物。TEM分析结果表明,脱硫剂中ZnO均为20nm左右的圆形颗粒,但是微波焙烧所得脱硫剂的ZnO比较分散。压汞法数据显示微波焙烧制备的脱硫剂具有更大的比表面积、孔容和孔径,并且孔径分布更均匀。N2-BET数据显示硫化后大部分孔被堵塞,孔容减小,与SEM图谱共同表明硫化过程是一种闭孔过程。由XPS表征得出,微波焙烧所得新鲜样中Zn2p和O1s的结合能均偏低,这是由于微波的非热效应导致化学环境发生了变化,硫化后Zn2p结合能都增加是由于与之结合的硫离子电负性比氧离子小,Zn-O之间键能被削弱。 6.对常规与微波焙烧各自最佳条件下所得的脱硫剂进行对比,硫化穿透时间分别为15.5h和17.5h,硫容分别为11.58%和13.06%,可见微波焙烧最佳条件下制备的脱硫剂具有更好的硫化性能。 【关键词】：纳米ZnO 改性半焦 微波焙烧 固相合成法 中高温煤气脱硫
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TQ544
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-8
• 目录8-12
• 第一章 文献综述及选题意义12-26
• 1.1 前言12
• 1.2 国内外中高温脱硫剂研究概况12-15
• 1.2.1 单金属脱硫剂12-15
• 1.2.2 复合金属氧化物15
• 1.3 活性组分氧化锌的制备研究概况15-17
• 1.3.1 气相法15-16
• 1.3.2 液相法16
• 1.3.3 固相合成法16-17
• 1.3.4 本实验中固相合成法仪器的介绍17
• 1.4 活性炭(半焦)17-19
• 1.4.1 活性炭的研究概况17-18
• 1.4.2 半焦的研究概况18-19
• 1.5 助剂二氧化铈19-21
• 1.5.1 氧化铈的性质20
• 1.5.2 氧化铈的合成与制备20-21
• 1.5.3 助剂的应用21
• 1.6 微波加热的概述21-23
• 1.6.1 微波加热的原理21-22
• 1.6.2 微波加热的特点22
• 1.6.3 微波加热的应用22-23
• 1.7 分形维数介绍23-24
• 1.8 课题选择及研究内容24-26
• 第二章 半焦改性26-38
• 2.1 实验仪器及实验试剂26-27
• 2.1.1 实验仪器26
• 2.1.2 实验试剂26-27
• 2.2 载体半焦的选择与改性27-29
• 2.2.1 载体半焦的选择27
• 2.2.2 半焦改性实验27-29
• 2.3 结果与讨论29-36
• 2.3.1 高温活化温度对比表面积、孔径和孔容的影响29-31
• 2.3.2 高温活化时间对比表面积、孔径和孔容的影响31-32
• 2.3.3 半焦改性前后物性参数比较32-36
• 2.4 小结36-38
• 第三章 氧化锌/改性半焦脱硫剂的制备与物性分析38-48
• 3.1 实验仪器、试剂与表征方法38-40
• 3.1.1 实验仪器38
• 3.1.2 实验试剂38-39
• 3.1.3 脱硫剂的表征方法39-40
• 3.2 脱硫剂的制备40-45
• 3.2.1 活性组分氧化锌的制备与表征40-42
• 3.2.2 脱硫剂的制备42-45
• 3.3 脱硫剂的活性评价45-46
• 3.3.1 实验装置45
• 3.3.2 实验条件45-46
• 3.3.3 实验方法和步骤46
• 3.3.4 脱硫剂的活性评价指标46
• 3.4 小结46-48
• 第四章 常规焙烧制备的脱硫剂活性评价48-66
• 4.1 负载比对脱硫剂硫化性能的影响48-50
• 4.2 活性组分含量对脱硫剂硫化性能的影响50-52
• 4.3 焙烧温度对脱硫剂硫化性能的影响52-54
• 4.4 焙烧时间对脱硫剂硫化性能的影响54-56
• 4.5 助剂含量对脱硫剂硫化性能的影响56-58
• 4.6 常规焙烧制备脱硫剂硫化前后的表征58-63
• 4.6.1 脱硫剂硫化前后XRD分析58-59
• 4.6.2 脱硫剂硫化前后XPS表征59-61
• 4.6.3 脱硫剂硫化前后SEM分析61-62
• 4.6.4 脱硫剂硫化前后物理性质的变化62-63
• 4.7 小结63-66
• 第五章 微波焙烧制备的脱硫剂活性评价66-100
• 5.1 焙烧温度对脱硫剂硫化性能的影响66-72
• 5.1.1 穿透曲线与硫容66-68
• 5.1.2 机械强度68-69
• 5.1.3 XRD表征69
• 5.1.4 物性参数表征69-70
• 5.1.5 分形维数计算70-72
• 5.2 焙烧时间对脱硫剂硫化性能的影响72-76
• 5.2.1 穿透曲线与硫容72-73
• 5.2.2 XRD表征73-74
• 5.2.3 物性参数表征74
• 5.2.4 分形维数计算74-76
• 5.3 助剂含量对脱硫剂硫化性能的影响76-81
• 5.3.1 穿透曲线与硫容76-77
• 5.3.2 XRD表征77-78
• 5.3.3 物性参数表征78-79
• 5.3.4 XPS分析79-81
• 5.4 微波焙烧制备脱硫剂硫化前后的表征81-88
• 5.4.1 脱硫剂硫化前后XRD分析81-82
• 5.4.2 脱硫剂硫化前后物理性质的变化82-84
• 5.4.3 脱硫剂硫化前后SEM表征84-85
• 5.4.4 脱硫剂硫化前后XPS表征85-88
• 5.4.5 脱硫剂硫化前后分形维数计算88
• 5.5 常规与微波焙烧最优条件下制备脱硫剂的对比88-97
• 5.5.1 脱硫剂硫化性能的对比88-90
• 5.5.2 两种焙烧方式下脱硫剂表征对比90-97
• 5.6 小结97-100
• 第六章 总结100-102
• 6.1 结论100-101
• 6.2 论文创新点101
• 6.3 展望101-102
• 参考文献102-112
• 致谢112-114
• 攻读硕士学位期间发表的论文114

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