褐煤加压浸渍制备中温煤气脱硫用负载型吸附剂的研究

【摘要】：中温煤气脱硫是以煤气化为源头的煤转化技术的关键步骤,而吸附剂的制备、活性组分和载体的选择又是中温煤气脱硫技术的关键。在煤气脱硫吸附剂的制备方法中,浸渍法具有活性组分利用率高、用量少等优点,广泛应用于精吸附剂的制备,浸渍过程中辅以的压力可以在一定程度上改善载体的孔隙结构和活性组分在载体上的均匀分布。半焦作为一种价廉易得的常规吸附剂载体,在加压浸渍水热合成脱硫用吸附剂的制备中具有较好的适用性。 中国褐煤储量相对丰富,但因化学反应性强,在空气中容易风化,不易储存和远运等特点造成其资源化利用受限。褐煤的孔隙率和比表面积较其他煤种大很多,若能采用加压浸渍法首先将活性组分负载于褐煤原煤的表面,再通过热解操作制得半焦并活化和再分配活性组分,制备出半焦负载型煤气脱硫净化用吸附剂,既节省了半焦制备的前期操作、又能使活性组分二次均匀分布,这在褐煤资源化利用和煤气净化领域都将具有重要的意义。 本论文以褐煤为原料通过浸渍法制备了系列负载型中温煤气吸附剂。考察了不同浸渍方法、金属活性组分、载体、前驱体溶液浓度、浸渍压力、浸渍时间等对吸附剂脱硫性能的影响；结合XRD、扫描电镜、原子吸收、孔结构分析等表征结果,将吸附剂的脱硫活性与活性组分的上载量、晶型、分布状态以及载体的孔结构等因素进行关联,揭示制备条件对吸附剂脱硫活性影响的主要规律；此外,还对优选出的吸附剂进行了三次硫化再生循环性能的考察和进一步的改性。 得出如下主要结论： 1.活性组分前驱体及制备方法对吸附剂脱硫活性的影响 1)以褐煤为载体、质量百分比含量为16%的Zn(NO3)2溶液作为活性组分前驱体,通过鼓泡浸渍法制备的吸附剂脱硫活性高于以相同浓度的Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、Mn(NO3)2为前驱体溶液制备的吸附剂。 2)以褐煤作为载体、16wt%Zn(NO3)2溶液为活性组分前驱体溶液通过静态浸渍法制得的吸附剂的中温脱硫活性远远低于以活性炭为载体的吸附剂,得出吸附剂的孔隙结构及活性组分在载体上的负载量是影响吸附剂脱硫活性的重要因素。 3)加压浸渍法制备的吸附剂的脱硫活性远大于静态浸渍、鼓泡浸渍、超声辅助浸渍,得出加压水热合成是制备褐煤负载型金属氧化物中温煤气脱硫用吸附剂的最佳浸渍方法。 4)褐煤热解生成半焦和活性组分活化过程中释放的少量还原性气体H2和CO对活性组分金属氧化物的存在形态具有较小的影响。 2.浸渍条件对吸附剂脱硫活性的影响、吸附剂的再生及改性 1)浸渍压力对吸附剂的孔隙结构有较大影响,当浸渍压力为20atm时制得的吸附剂拥有最佳的孔隙机构,其比表面积和孔容分别是20.570m2/g和0.034cm3/g,同时该吸附剂具有最佳的脱硫活性。活性组分上载量随着浸渍液浓度的增加而增大；当浸渍液浓度为36wt%时,吸附剂的活性组分利用率最高。浸渍时间从3h增加至7h,活性组分上载量逐渐增加,但当浸渍时间为5h制得的吸附剂拥有最佳的孔隙结构,同时该吸附剂具有最佳的脱硫活性。硝酸锌活性组分前驱体、浸渍压力为20atm、浸渍时间为5h、浸渍浓度为36wt%为吸附剂制备的最佳条件。 2)对吸附剂]3P20Zn36h5进行三次硫化/再生循环实验,每一次再生后吸附剂的锌含量降低约5.3%,说明在再生过程中活性组分会有一定的损失。再生后的吸附剂脱硫活性与新鲜吸附剂相比略微较低,经三次再生后的吸附剂仍然具有较强的脱硫能力,其穿透时间和硫容分别可达43h和7.22gS/100g吸附剂。 3)活性组分铜和锰的添加促进了氧化锌的分散,提高了吸附剂中活性组分锌的利用率；出现了新的物相ZnMnO3,提高了吸附剂的脱硫活性,尤其是对脱硫精度的提高有显著作用。 【关键词】：褐煤 加压浸渍法 中温脱硫 吸附剂 硫容
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：TQ546.5;TQ424
【目录】：

• 摘要3-6
• ABSTRACT6-11
• 目录11-13
• 第一章 文献综述与课题选择13-29
• 1.1 课题背景13-15
• 1.2 中高温煤气吸附剂的研究现状15-23
• 1.2.1 吸附剂的不同活性组分15-22
• 1.2.1.1 氧化锌基吸附剂15-18
• 1.2.1.2 氧化锰基吸附剂18
• 1.2.1.3 氧化铜基吸附剂18-19
• 1.2.1.4 氧化铁基吸附剂19-20
• 1.2.1.5 氧化钙基吸附剂20-21
• 1.2.1.6 氧化铈基吸附剂21-22
• 1.2.2 载体对吸附剂的影响22-23
• 1.3 吸附剂的再生23-26
• 1.3.1 氧气氛23-24
• 1.3.2 水蒸气气氛24-25
• 1.3.3 氧-水蒸气气氛25-26
• 1.4 课题的选择26-29
• 1.4.1 研究工作设想26
• 1.4.2 研究内容26-29
• 第二章 实验材料及仪器29-37
• 2.1 实验药品和仪器29-32
• 2.1.1 实验药品29-30
• 2.1.2 实验仪器30-31
• 2.1.3 原料褐煤的工业分析和元素分析31-32
• 2.2 吸附剂的制备32-33
• 2.2.1 静态浸渍32
• 2.2.2 超声辅助浸渍32-33
• 2.2.3 鼓泡辅助浸渍33
• 2.2.4 加压浸渍33
• 2.3 吸附剂的活性评价方法33-37
• 2.3.1 吸附剂硫化再生反应装置及流程33
• 2.3.2 实验条件33-35
• 2.3.3 吸附剂活性评价指标35-37
• 第三章 活性组分前驱体及制备方法的选择37-47
• 3.1 活性组分的选择37-39
• 3.2 活性炭与褐煤作载体的比较39-41
• 3.3 不同浸渍方法对吸附剂脱硫活性的影响41-43
• 3.4 热解过程中还原性气体对吸附剂的影响43-45
• 3.5 本章小结45-47
• 第四章 浸渍条件的选择及浸渍机理的探讨47-65
• 4.1 浸渍压力对吸附剂脱硫活性的影响47-50
• 4.2 浸渍液浓度对吸附剂脱硫活性的影响50-54
• 4.3 浸渍时间对吸附剂性能的影响及加压浸渍机理的探讨54-59
• 4.4 吸附剂的再生59-61
• 4.5 添加铜和锰对吸附剂性能的影响61-63
• 4.6 本章小结63-65
• 第五章 总结与展望65-67
• 5.1 总结65
• 5.2 对后续工作的建议65-67
• 参考文献67-73
• 致谢73-74
• 攻读学位期间发表的学位论文目录74

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