煤气化反应动力学及渣中残碳反应活性研究

【摘要】：煤气化动力学作为煤气化技术的基础,其研究的深入与否,直接影响到煤的洁净转化和利用,掌握各种因素对煤气化反应的影响并建立准确的动力学模型,对解决煤气化技术面临的一些问题具有重要意义。因此,研究煤气化动力学具有重要的意义。本论文研究的目的在于掌握中国典型煤种及气化渣中残碳在高温高压条件下热解及气化反应过程中的物理和化学结构变化,探讨煤焦在复杂气氛下的反应规律及机理,建立适应于高温高压不同反应气氛的气化反应动力学模型,为开发适合中国煤种的大规模高效气化技术提供理论依据和基础数据支持。 本文以中国典型煤种(神府煤、北宿煤、淮南煤和贵州煤)及其气化残渣为研究对象,研究高温高压条件下煤焦与CO2、水蒸汽的气化反应规律、影响煤焦气化反应活性的因素,探寻煤焦的气化反应活性与煤种之间的定量关系,建立煤焦气化反应的动力学模型；探讨气化渣中残碳的气化反应特性、及渣/灰的熔融对煤焦气化反应的影响。主要研究内容可分为如下几点： (1)考察了热解温度、热解速率及灰的熔融对煤焦孔隙结构的影响。根据四种典型煤种及其煤焦的N2吸附／脱附等温线的类型可知：原煤颗粒以层状孔为主,快速热解煤焦以筒状孔为主,而慢速热解煤焦以瓶状孔为主。灰的熔融特性显著影响慢焦的孔隙结构,堵塞煤焦的部分孔隙,降低煤焦的比表面积,而快焦的孔隙结构受挥发分的影响更为显著。通过CO2吸附分析得到的原煤及煤焦的微孔比表面积远大于由N2吸附分析得到的大中孔比表面积。煤焦孔隙结构特点是：0-1nm的微孔为主,2-200 nm的大中孔为辅。运用分形维数描述了煤焦的孔隙及表面特性。 (2)建立了煤焦气化反应的正态分布模型,能较好地描述煤焦的气化反应速率随时间的变化关系。研究了高温高压下神府、贵州和淮南煤焦与CO2、水蒸汽的气化反应；考察了不同分压下CO和H2对煤焦气化反应的抑制作用；通过L-H模型和幂函数模型对煤焦的气化反应动力学数据拟合,得到了煤焦气化反应的L-H模型和幂函数模型参数。 (3)定量分析了煤焦的气化反应活性与原煤中固定碳、挥发分、灰分及灰分组成之间的关系,煤焦-CO2和煤焦-水蒸汽气化反应与原煤组成的关系存在一致性。将煤焦的气化反应性与煤种组成相关联,定义了反应特性常数Rc=(Vm)/(FC)·B·100,建立了煤焦的气化反应活性和煤种之间的定量关系,可由式R0.5=A·RcD表示。为判别煤种气化反应活性的优劣,提供了一个简单而实用的准则。 (4)考察了粒度对煤焦气化反应的影响,并采用缩芯反应模型对煤焦-CO2和煤焦-水蒸汽的气化反应过程进行了分析。在850-1000℃,四个粒度范围(20-40目、60-80目、100-120目和大于325目)的煤焦与C02、水蒸汽气化反应均为化学反应控制。在低温化学反应控制区,得到了煤焦-C02和煤焦-水蒸汽气化反应的表观活化能,分别为148-171 kJ/mol和149-190 kJ/mol;在高温扩散控制区,分析了粒度对煤焦气化反应的影响。 (5)研究了碱金属Na和K对煤焦的气化催化作用；在热解阶段,碱金属的存在导致更加无序的碳微晶结构的形成,生成煤焦的气化反应活性更好。定量地表示了碱金属在热解和气化阶段对煤焦气化催化作用的贡献。将煤焦的催化气化反应定义为催化反应和非催化反应的共同作用,建立了煤焦的催化气化反应模型,模型能较好地描述煤焦的催化气化反应过程；通过气化动力学参数△rcg,0,可判定气化催化作用的大小 (6)以多组气流床煤气化的粗渣和细渣为对象,着重研究干粉煤气化生成的粗、细渣残碳的气化反应活性,并与由滴管炉快速热解制得的煤焦的气化反应活性进行了比较；结合SEM和XRD/EDX,深入研究了影响渣中残碳气化反应活性的主要因素,如渣的表面孔隙结构及渣中残碳的石墨化程度、矿物质晶体存在形式等。粗渣含有的具有催化作用的金属元素Al、Ca、Fe和Mg较细渣丰富,以及碳的石墨化程度较细渣低是粗渣残碳的气化反应活性高于细渣的主要原因。 (7)将原煤与气化渣和煤灰以不同比例混合,在渣/灰的熔融温度范围(950-1380℃),考察了渣/灰熔融特性对煤焦气化反应的影响。渣／灰熔融会堵塞煤焦的部分微孔,显著降低煤焦的比表面积,阻碍气化剂与煤焦颗粒的接触,抑制煤焦气化反应的进行。 【关键词】：煤气化 反应活性 催化气化 残碳 灰熔融
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：TQ541
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 符号说明13-15
• 第1章 绪论及文献综述15-36
• 1.1 绪论15-17
• 1.1.1 研究背景15-16
• 1.1.2 研究内容16-17
• 1.1.3 创新点17
• 1.2 文献综述17-36
• 1.2.1 煤气化技术进展17-18
• 1.2.2 煤气化反应机理18-21
• 1.2.3 煤的性质对气化反应的影响21-24
• 1.2.4 制焦条件对煤焦气化反应的影响24-26
• 1.2.5 气化条件对煤焦气化反应的影响26-27
• 1.2.6 灰的熔融特性对煤焦气化反应的影响27-28
• 1.2.7 气化反应动力学模型28-33
• 1.2.8 煤气化反应动力学实验研究33-36
• 第2章 煤焦的孔隙结构分析及分形特征研究36-54
• 2.1 引言36
• 2.2 实验部分36-38
• 2.2.1 实验煤样36-37
• 2.2.2 煤焦的制备37-38
• 2.2.3 N_2和CO_2吸附分析实验38
• 2.3 结果和讨论38-48
• 2.3.1 煤的灰熔融特性38
• 2.3.2 N_2测量结果38-43
• 2.3.3 CO_2测量结果43-47
• 2.3.4 CO_2和N_2测量方法和结果比较47-48
• 2.4 煤焦的分形特征48-53
• 2.4.1 分形维数的计算48-51
• 2.4.2 热解条件对煤焦分形维数的影响51
• 2.4.3 分形维数和碳含量之间的关系51-52
• 2.4.4 分形维数和灰含量之间的关系52-53
• 2.5 本章小结53-54
• 第3章 煤焦-CO_2和煤焦-水蒸汽气化反应动力学分析54-68
• 3.1 引言54
• 3.2 实验部分54-56
• 3.2.1 实验样品54
• 3.2.2 实验仪器和方法54-56
• 3.2.3 实验分析方法56
• 3.3 煤焦-CO_2气化反应动力学56-64
• 3.3.1 随机孔模型56
• 3.3.2 正态分布模型56-57
• 3.3.3 随机孔模型和正态分布模型的比较57-60
• 3.3.4 煤焦-CO_2加压气化反应60-64
• 3.4 煤焦-水蒸汽气化反应动力学64-67
• 3.4.1 温度对煤焦-水蒸汽气化反应的影响64-65
• 3.4.2 水蒸汽分压对煤焦-水蒸汽气化反应的影响65-66
• 3.4.3 氢气对煤焦-水蒸汽气化反应的抑制66-67
• 3.5 本章小结67-68
• 第4章 气化反应活性与煤种之间的定量关系68-78
• 4.1 引言68
• 4.2 实验部分68-70
• 4.2.1 煤样的选取及煤焦的制备68-69
• 4.2.2 煤焦的气化反应实验69-70
• 4.3 结果和讨论70-74
• 4.3.1 煤焦的气化反应活性与挥发分含量的关系70-71
• 4.3.2 煤焦的气化反应活性与矿物质含量的关系71-73
• 4.3.3 煤焦的气化反应活性和固定碳含量的关系73-74
• 4.4 气化反应活性与煤种之间的定量关系74-76
• 4.5 煤焦-CO_2和煤焦-水蒸汽气化反应活性的比较76-77
• 4.6 本章小结77-78
• 第5章 粒度对神府煤焦CO_2、水蒸汽气化反应的影响78-89
• 5.1 前言78
• 5.2 实验78
• 5.2.1 样品制备78
• 5.2.2 气化实验78
• 5.3 结果和讨论78-88
• 5.3.1 缩芯反应模型78-81
• 5.3.2 粒度对煤焦气化反应的影响81-84
• 5.3.3 粒度对煤焦CO_2和煤焦-水蒸汽气化反应性差别的影响84-85
• 5.3.4 扩散对气化反应的影响85-88
• 5.4 本章小结88-89
• 第6章 碱金属和灰分对煤焦气化的催化作用及催化气化模型89-102
• 6.1 引言89
• 6.2 实验部分89-92
• 6.2.1 实验样品89
• 6.2.2 样品制备89-90
• 6.2.3 原煤热解和煤焦气化实验90
• 6.2.4 XRD测试90-91
• 6.2.5 BET表面积测量91
• 6.2.6 煤焦中碱金属的测定91-92
• 6.3 结果与讨论92-100
• 6.3.1 煤样的热解92
• 6.3.2 煤焦的XRD分析92-94
• 6.3.3 煤焦的气化反应活性94-96
• 6.3.4 催化气化动力学模型96-99
• 6.3.5 气化反应活性和碳微晶结构的关系99-100
• 6.4 本章小结100-102
• 第7章 气化灰渣中残碳的气化反应活性研究102-112
• 7.1 引言102
• 7.2 实验部分102-104
• 7.2.1 渣样的准备102-103
• 7.2.2 煤焦的制备103
• 7.2.3 CO_2气化反应实验103
• 7.2.4 渣样的特性分析103-104
• 7.3 结果和讨论104-111
• 7.3.1 元素分析104
• 7.3.2 气化反应活性分析104-106
• 7.3.3 气化反应动力学模型106-108
• 7.3.4 气化渣的形态108-111
• 7.4 本章小结111-112
• 第8章 渣/灰的熔融特性对煤焦气化反应的影响112-123
• 8.1 引言112
• 8.2 实验部分112-114
• 8.2.1 样品的制备112-114
• 8.2.2 气化实验114
• 8.2.3 热分析实验114
• 8.2.4 样品分析114
• 8.3 结果与讨论114-122
• 8.3.1 样品的XRD分析114-115
• 8.3.2 样品的灰熔融特性115
• 8.3.3 灰熔融特性对煤焦孔隙结构的影响115-117
• 8.3.4 样品的DSC和TG分析117-118
• 8.3.5 煤焦的气化反应活性118-119
• 8.3.6 煤焦气化反应过程研究119-122
• 8.4 本章小结122-123
• 第9章 全文总结与展望123-126
• 9.1 总结123-125
• 9.2 展望125-126
• 参考文献126-137
• 致谢137-138
• 附录 博士期间发表的论文138

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