阴离子结构对胆碱类离子液体预处理水稻秸秆的影响

【摘要】：木质纤维素生物质是地球上最丰富的可再生资源。然而由于其天然的复杂结构特性，该生物质具有超强的化学或生物降解抗性，故降解前通常需要进行预处理。近年来，离子液体由于其优异的物理化学性质尤其是其较强的溶解能力，在生物质预处理领域表现出广阔的应用前景。基于传统的咪唑、吡啶类离子液体环境不友好、毒性大、生物降解性差等缺点，我们合成了各种以胆碱为阳离子，脂肪酸、羟基酸、氨基酸、二元羧酸等为阴离子的环境友好的离子液体，对其粘度、化学结构进行了表征；研究了纤维素、木聚糖及木质素在这些离子液体中的溶解度，并系统地探讨了这些离子液体预处理水稻秸秆的效率及残渣的酶解动力学过程。 在25℃下，除[胆碱][辛酸盐]、[胆碱][苹果酸盐]、[胆碱][草酸盐]为固体外，其他胆碱离子液体均为液体，粘度介于74-2058mPa·s之间，而且粘度与阴离子的结构和分子量存在相关性。这些胆碱离子液体对木质素溶解能力较强，对木聚糖的溶解能力其次，但均不能溶解微晶纤维素。 当离子液体阴离子为脂肪酸盐时，木质素提取率为46-65%，预处理后残渣酶解的葡萄糖和木糖收率分别介于58-71%及26-43%之间；在这一系列[胆碱][脂肪酸盐]中，[胆碱][丁酸盐]及[胆碱][特戊酸盐]为最佳预处理溶剂。预处理后残渣的FTIR及XRD分析表明，这类离子液体预处理水稻秸秆提高后续酶解反应的机制是选择性除去水稻秸秆中的木质素，增大多糖的可及性，从而提高酶解效率。随后，系统地优化了[胆碱][丁酸盐]预处理水稻秸秆过程，探讨了预处理温度、时间对预处理及后续酶解的影响。最适预处理温度和时间分别为90℃和6h，在该条件下预处理水稻秸秆，木质素提取率为59%，葡萄糖和木糖收率分别为71%和42%。 当阴离子为带有官能团的羧酸盐时，各离子液体预处理水稻秸秆的效率与其结构直接相关。当阴离子中的羧酸根与吸电子基团相连时，极大地降低了离子液体在预处理过程中的木质素提取率，从而降低酶解效率及还原糖收率。各离子液体的木质素提取率和后续酶解的葡萄糖收率顺序为：[胆碱][乙酸盐][胆碱][苯甲酸盐][胆碱][烟酸盐][胆碱][三氟乙酸盐]≈[胆碱][草酸盐]。当阴离子中α-氢原子被羟基取代时（即阴离子为α-羟基酸盐时），极大地降低了离子液体的预处理效率；相反，当阴离子中α-氢原子被氨基取代时（即阴离子为α-氨基酸盐时），极大地增强了离子液体预处理效率。并且，研究发现当氨基被相应的保护基团（Boc及Cbz）屏蔽时，极大地降低了[胆碱][氨基酸]的预处理效率，这表明阴离子中游离氨基的存在能极大地促进木质纤维素中木质素的去除，增大多糖可及性，提高后续酶解效率。 当阴离子为二元羧酸盐时，其中的取代基对离子液体预处理的影响类似上述研究。在水稻秸秆预处理中，[2胆碱][二元羧酸盐]的木质素提取能力高于[胆碱][二元羧酸盐]。 本研究初步揭示了胆碱类离子液体的构效关系，为新型、用于高效预处理木质纤维素的胆碱类离子液体的理性设计奠定了理论基础。 【关键词】：胆碱类离子液体 阴离子结构 预处理 水稻秸秆
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：S38
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-11
• 第一章 绪论11-20
• 1.1 离子液体的特点和合成方法研究进展11-12
• 1.1.1 离子液体的定义及基本特征11-12
• 1.1.2 离子液体的合成方法12
• 1.2 木质纤维素生物质的预处理研究进展12-19
• 1.2.1 传统预处理方法13-15
• 1.2.2 离子液体预处理研究进展15-19
• 1.3 本研究的主要内容和意义19-20
• 第二章 胆碱类离子液体的合成及表征20-31
• 2.1 实验材料20
• 2.1.1 实验试剂20
• 2.1.2 实验仪器20
• 2.2 实验方法20-21
• 2.2.1 离子液体的合成20-21
• 2.2.2 傅立叶转换红外光谱分析21
• 2.2.3 核磁共振分析21
• 2.2.4 粘度测定21
• 2.3 结果与讨论21-30
• 2.3.1 胆碱类离子液体的合成21-23
• 2.3.2 胆碱类离子液体的红外光谱分析23-25
• 2.3.3 胆碱类离子液体核磁共振光谱分析25-29
• 2.3.4 胆碱类离子液体的粘度分析29-30
• 2.4 本章小结30-31
• 第三章 不同阴离子结构的胆碱类离子液体对水稻秸秆的预处理研究31-54
• 3.1 实验材料31
• 3.2 主要仪器设备31
• 3.3 实验方法31-34
• 3.3.1 离子液体预处理水稻秸秆31-32
• 3.3.2 水稻秸秆成分分析32
• 3.3.3 木质素提取率的测定和计算32
• 3.3.4 预处理后残渣的酶解分析32-33
• 3.3.5 离子液体预处理前后水稻秸秆结晶度的测定33
• 3.3.6 离子液体预处理前后水稻秸秆的红外光谱分析33
• 3.3.7 离子液体预处理前后水稻秸秆的表面形貌观察33
• 3.3.8 离子液体处理前后水稻秸秆的比表面积和孔隙率分析33
• 3.3.9 高效液相色谱分析33-34
• 3.3.10 水稻秸秆样品酶解初速度、多糖降解度及还原糖收率的计算34
• 3.4 结果与讨论34-53
• 3.4.1 木质纤维素生物质各组分在胆碱离子液体中的溶解度34-36
• 3.4.2 [胆碱][脂肪酸盐]离子液体预处理对水稻秸秆组成和酶解效率的影响36-40
• 3.4.3 预处理温度对[胆碱][丁酸盐]预处理及后续酶解的影响40-42
• 3.4.4 预处理时间对[胆碱][丁酸盐]预处理及后续酶解的影响42-44
• 3.4.5 [胆碱][取代羧酸盐]离子液体预处理对水稻秸秆组成和酶解效率的影响44-50
• 3.4.6 [胆碱][二元羧酸盐]离子液体预处理对水稻秸秆组成和酶解效率的影响50-53
• 3.5 本章小结53-54
• 结论与展望54-56
• 参考文献56-61
• 附录一 HPLC 色谱图61-62
• 附录二 XRD 拟合分析谱图62-63
• 附录三 离子液体 FTIR 谱图63-64
• 攻读硕士学位期间取得的研究成果64-65
• 致谢65-66
• 附件66

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