封闭体系中甲烷水合物拉曼光谱定量分析实验研究

【摘要】：随着社会经济的发展，能源短缺成为亟待解决的问题，甲烷水合物（可燃冰）是一种分布广泛、储量丰富且高效清洁的未来新能源。在实验室内研宄其物理、化学特性对将来合理地进行开采和利用尤为关键。基于拉曼光谱技术对物质结构和成分进行定性探测与分析，已广泛应用于生物医学、化工、材料、地质、环境及考古等诸多领域。利用拉曼光谱技术对水合物的研宄，大多集中在对野外或人工样品的检测及海底疑似水合物区的勘探，而对水合物的微观生长机理研宄及水合物定量计算，目前主要还是采用理论计算、计算机模拟或传统实验手段（如测量温度、压力、电阻率、气体流量等）进行研宄。本论文以拉曼光谱技术为手段，针对水合物生长物质传递及相变的细节过程进行实验探宄，采用光谱定量的方法反演水合物生长/分解过程，以期为水合物的动力学机理研宄提供有价值的参考。 本论文的主要工作包括以下两个方面：（1）自行制备不同压力条件的含甲烷和硫酸钾溶液的高压毛细石英管装置，利用显微拉曼光谱仪在线观察甲烷水合物生长过程，并总结了毛细管装置中水合物生长过程中的时间和空间规律；（2）建立定量分析的实验方法，获得了封闭体系中计算甲烷水合物含量的经验方程，通过分析生长过程中体系光谱强度和压力的变化，探索水合物生长的微观机理。 对水合物生长过程的拉曼光谱特征分析表明，水合物形成临界晶核时与聚集形成可视晶核时的C-H键拉曼光谱存在显著不同，以此作为区分水合物狭义与广义诱导时间的节点，比宏观测量或肉眼观察更加可靠。当水合物分解后在高于相平衡温度下所保持的时间越长，再次降温使水合物生成时所需要的诱导时间便越长，表现出来的“记忆效应”越弱。在毛细管中越靠近气液界面处，水合物最先成核并聚集生长，大小笼中甲烷分子的填充率越高；越远离该聚集区的溶液中，水合物晶体颗粒的密集程度越小，大小笼的不饱和程度也越高。对比反应前后不同位置处溶液中溶解甲烷含量的不同，表明了在水合物生长期，溶解甲烷在水中的扩散速率要低于水合物生长消耗甲烷的速率。 以硫酸钾溶液为基质，建立了拉曼光谱强度与溶液浓度的定量关系式，在透明毛细石英管内在线监测硫酸钾溶液体系中甲烷水合物的生长过程，通过光谱强度的变化反演了溶液质量浓度随反应的变化。由于毛细管内体积微小，气-液传递和离子扩散存在较大的不均匀性，计算结果存在较大误差。利用可实时保压取样的离子参数检测装置，重复以上实验并建立了生长过程中甲烷水合物含量与溶液拉曼光谱强度的定量计算关系式。比较了由反应装置内气体甲烷压力的变化和溶液浓度的变化，并由二者分别计算得到釜内甲烷水合物的生成量，计算的水合物总量相当，而在时间上光谱计算结果要落后 于气体压力的变化。论文最后在总结了所做工作的基础上，对今后努力的方向做出了展望，并对水合物动力学机理的进一步研宄提出了几点看法。 【关键词】：甲烷水合物 拉曼光谱 动力学 定量分析
【学位授予单位】：中国海洋大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：O433
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-11
• 引言11-15
• 0.1 研究背景及目的11-12
• 0.2 论文主要内容和安排12-15
• 第一章 拉曼光谱技术原理及应用现状15-25
• 1.1 拉曼光谱基本概念15-18
• 1.1.1 光散射的基础知识15-17
• 1.1.2 拉曼散射机制17
• 1.1.3 拉曼光谱特性17-18
• 1.2 CH_4和H_20的分子振动模式18-21
• 1.2.1 分子简正振动及其性质18-19
• 1.2.2 H_20和CH_4分子的几何结构和振动方式19-21
• 1.3 拉曼光谱分析技术及其应用现状21-25
• 1.3.1 拉曼光谱分析技术概述21-22
• 1.3.2 拉曼光谱应用现状22-25
• 第二章 天然气水合物拉曼光谱法研究现状25-33
• 2.1 天然气水合物基本概念及拉曼光谱特征25-27
• 2.1.1 天然气水合物的基本概念25-26
• 2.1.2 水合物的拉曼光谱特征26-27
• 2.2 天然气水合物拉曼光谱研究进展27-33
• 2.2.1 天然气水合物孔隙占有率和水合指数27-28
• 2.2.2 天然水合物样品的分析鉴定28
• 2.2.3 水合物的微观动力学过程28-30
• 2.2.4 激光拉曼光谱对水合物的原位探测30-33
• 第三章 激光显微拉曼光谱仪器及定量分析方法33-43
• 3.1 激光显微拉曼光谱试验系统简介33-36
• 3.1.1 激光光源33-34
• 3.1.2 光路系统34-35
• 3.1.3 可控温载物平台35
• 3.1.4 光谱测量软件35-36
• 3.2 光路系统的优化和稳定性验证36-38
• 3.2.1 仪器调试及光路优化36-37
• 3.2.2 光谱仪的稳定性检验37-38
• 3.3 拉曼光谱定量分析方法38-43
• 3.3.1 影响定量测量的因素38-39
• 3.3.2 定量测量标准的选取39-43
• 第四章 甲烷水合物生长动力学过程拉曼光谱定量研究43-67
• 4.1 透明耐高压毛细管反应装置43-49
• 4.1.1 高压毛细管样品的制备43-46
• 4.1.2 毛细管样品内部甲烷气体压强的估算46-49
• 4.2 毛细管装置中甲烷水合物生长过程的拉曼光谱特性研究49-58
• 4.2.1 甲烷水合物生长的时间因素49-54
• 4.2.2 甲烷水合物生长的位置特征54-57
• 4.2.3 水合物生长前后不同位置处拉曼光谱强度对比57-58
• 4.3 毛细管装置中甲烷水合物含量的拉曼光谱定量计算58-64
• 4.3.1 定标曲线的建立与可靠性分析58-62
• 4.3.2 毛细管中甲烷水合物生长过程定量分析62-64
• 4.4 本章小结64-67
• 第五章 甲烷水合物生长机理的拉曼光谱初步探索67-77
• 5.1 水合物生长动力学模型67-68
• 5.2 离子参数实时监测装置介绍68-69
• 5.3 水合物生长对环境离子浓度影响69-72
• 5.3.1 实验方法与步骤69-70
• 5.3.2 实验结果与讨论70-72
• 5.4. 水合物含量的定量计算72-75
• 5.4.1 拉曼光谱计算法72-74
• 5.4.2 气体压降计算法74-75
• 5.4.3 计算结果对比与讨论75
• 5.5 本章小结75-77
• 第六章 总结与展望77-79
• 6.1 论文工作总结77-78
• 6.2 下一步工作展望78-79
• 参考文献79-85
• 致谢85-87
• 个人简介87
• 硕士期间发表的学术论文87-88

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