镍基催化剂上甲烷裂解反应的研究

【摘要】： 甲烷在碳氢化合物中具有最高的H/C比,甲烷直接裂解制氢是其直接利用的有效途径之一。相对于铁基、钴基催化剂来说,镍基催化剂在这个反应中表现出较高的积碳收率,文献中所报道的镍基催化剂大都为负载型催化剂。本论文在考察了Ni/CeO2催化剂甲烷裂解活性的基础上,重点研究了非负载型氧化镍催化剂在甲烷裂解过程中的催化性能。考察了制备条件对氧化镍结构、形貌和粒径大小,及其在甲烷裂解反应中的催化活性的影响。借助In situ XRD和HRTEM技术对所制备的非负载型氧化镍催化剂在还原过程、甲烷裂解反应的初始阶段以及完全失活后金属镍粒径大小的变化进行了详细的研究。发现甲烷裂解的活性依赖于金属镍粒子的大小;当金属镍粒子的大小为11 nm时,甲烷裂解过程中的积碳量最高,碳纳米纤维的收率可以达到492 g C/g Ni.,这一结果与目前文献中所报道的最高积碳收率相近;当金属镍粒子的大小增加到20 nm时,积碳量下降到271 g C/g Ni ;当金属镍粒子的大小增加到24 nm时,积碳量仅有3.4 g C/g Ni ;当金属镍粒子的大小增加到26 nm时,则没有甲烷裂解的活性。甲烷裂解初期的积碳不仅使金属镍粒子逐渐长大,而且改变了金属镍粒子的形貌。4.0 nm的氧化镍经氢气还原后得到11 nm的金属镍,金属镍然后在积碳的作用下迅速长大到17-18 nm;同时纤维状的金属镍的形貌发生了明显变化,在碳纳米纤维的顶端以梨形的形式存在。 对于利用乙二醇溶液所制备的氧化镍催化剂,发现随着培烧温度的升高,氧化镍催化剂的粒径大小变化不大(3.0-8.1nm),经氢气还原后得到粒径相差不大的金属镍(9.0～11.0 nm),其甲烷裂解反应的活性相差不多(343-398 g C/g Ni)。另外,将所制备的非负载型氧化镍催化剂用于不同不饱和有机官能团的加氢,在此过程中也表现出了非常好的加氢活性和稳定性。 【关键词】：甲烷 碳纳米纤维 镍 乙二醇
【学位授予单位】：中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2006
【分类号】：O643.32
【目录】：

• 摘要3-4
• Abstract4-10
• 第一章 文献综述10-46
• 1.1 前言10-11
• 1.2 甲烷制氢11-12
• 1.2.1 甲烷重整制氢11-12
• 1.2.2 甲烷裂解制氢12
• 1.3 甲烷在镍基催化剂上制氢反应的进展12-25
• 1.3.1 甲烷无氧转化的热力学12-13
• 1.3.2 甲烷裂解反应的机理13-16
• 1.3.3 低担载量的镍基催化剂上甲烷的裂解反应16-17
• 1.3.4 高担载量的镍基催化剂上甲烷的裂解反应17-21
• 1.3.5 裂解-再生循环实验21-22
• 1.3.6 金属镍粒径与甲烷裂解活性的关系22-24
• 1.3.6.1 新鲜态的金属镍粒子的大小与甲烷裂解活性的关系22-23
• 1.3.6.2 甲烷裂解反应初始阶段金属镍粒子大小的变化23-24
• 1.3.7 两步法甲烷水汽重整反应24-25
• 1.4 镍基纳米材料的制备方法和粒度控制技术25-35
• 1.4.1 氢氧化镍纳米材料的制备26-29
• 1.4.2 氧化镍纳米材料粒径的控制29-30
• 1.4.3 氧化镍纳米材料形貌的控制30-31
• 1.4.4 金属镍纳米材料的制备31-32
• 1.4.5 多元醇在纳米材料制备中的应用32-35
• 1.4.5.1 在纳米氧化物制备中的应用32-33
• 1.4.5.2 在纳米金属材料制备中的应用33-35
• 1.4.5.3 丙三醇在纳米材料制备中的应用35
• 1.5 论文工作设想35-37
• 参考文献37-46
• 第二章 实验总述46-51
• 2.1 化学试剂46
• 2.2 催化剂制备46-48
• 2.3 催化剂的表征48-49
• 2.4 催化剂的活性评价49-51
• 第三章 Ni/CeO_2催化剂上甲烷裂解制氢的研究51-68
• 3.0 前言51-52
• 3.1 催化剂结构的表征52-55
• 3.2 甲烷裂解反应活性的考察55-56
• 3.3 程序升温表面反应(TPSR)56-59
• 3.4 甲烷裂解积碳的表征59-65
• 3.5 小结65
• 参考文献65-68
• 第四章 非负载型NiO催化剂的制备，表征及其催化性能的研究68-113
• 4.1 前言68-69
• 4.2 对氧化镍前驱体的表征69-76
• 4.2.1 对于氧化镍前驱体的XRD表征69-70
• 4.2.2 对于氧化镍前驱体的光谱表征70-73
• 4.2.3 对于氧化镍前驱体的TG－DTA表征73-74
• 4.2.4 乙二醇在制备过程中的作用74-75
• 4.2.5 对于氧化镍前驱体的TEM表征75-76
• 4.3 非负载型氧化镍催化剂的表征76-80
• 4.3.1 XRD测试76-78
• 4.3.2 TEM表征78-79
• 4.3.3 TPR 测试79-80
• 4.4 非负载型氧化镍催化剂的甲烷裂解活性比较80-82
• 4.5 金属镍粒子的大小对甲烷裂解的影响82-89
• 4.5.1 还原后金属镍粒子大小的比较82-84
• 4.5.2 还原后的金属镍的TEM表征84-85
• 4.5.3 裂解反应初期金属镍粒子的变化85-89
• 4.6 积碳的表征89-94
• 4.7 对氧化镍的进一步研究94-107
• 4.7.1 焙烧温度对氧化镍粒径的影响95-98
• 4.7.2 焙烧温度对氧化镍形貌的影响98-99
• 4.7.3 对于氧化镍的FEG-SEM表征99-100
• 4.7.4 焙烧温度对氧化镍催化剂上甲烷裂解反应的影响100-107
• 4.8 小结107-108
• 参考文献108-113
• 第五章 非负载型氧化镍催化剂在加氢方面的应用113-116
• 5.1 引言113
• 5.2 非负载型氧化镍催化剂在加氢方面的应用113-115
• 5.3 小结115
• 参考文献115-116
• 第六章 Ni/NiO核壳型纳米材料的制备及表征116-126
• 6.1 前言116
• 6.2 对沉淀的TG-DTA和TPSR 研究116-118
• 6.3 XRD表征118-120
• 6.4 TEM表征120-122
• 6.5 金属镍/氧化镍纳米复合物的形成机理122-123
• 6.6 小结123
• 参考文献123-126
• 第七章 结论126-128
• 作者简介及发表文章128-131
• 致谢131

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