甲烷、二氧化碳和氧气催化氧化重整制合成气镍基催化剂的研究

【摘要】：由甲烷制合成气是对天然气的综合合理利用的有效途径之一。甲烷部分氧化制合成气和甲烷二氧化碳重整制合成气的反应是当前的研究热点。甲烷的部分氧化为一放热反应，甲烷二氧化碳重整为一吸热反应，将二反应耦合起来不仅可实现能量的有效利用，在一定程度上调节产物的CO／H_2比，并可抑制积炭，在工业上有现实的意义。本论文在参考相关文献的基础上，对甲烷、氧气和二氧化碳催化氧化重整制合成气镍基催化剂进行了研究。本研究针对反应体系特点，设计了催化剂组成，通过常压固定床反应器对催化剂进行活性评价与筛选，就筛选出的催化剂的适宜的工艺操作条件进行了考察，并对催化剂积炭行为进行了深入的研究。最后，利用现代测试技术，如XPS、XRD、TPR、TG、SEM等，表征了催化剂表面的物化性质，与活性相关联，探讨了催化剂活性-组成-结构之间的相互关系，初步探讨了反应途径和反应机理。 通过对催化剂活性评价，筛选出组成为12％Ni-5％Ce-3％Mn-2％Li／γ-Al_2O_3(wt.)催化剂对本反应体系有优异的活性和稳定性。其制备过程为分浸法制备(先浸渍助剂，再浸渍活性组分Ni)，分别于773K和1123K焙烧2hr和8hr，催化剂粒径为20～40目。适宜的操作条件为常压，1073K，GWSV为3.2×10~4ml g~(-1) hr~(-1)。催化剂于1073K，50ml／minN_2+30ml／minH_2气氛下还原3hr后进行反应，在较宽的进料比范围内达到反应热力学平衡，CO和H_2的收率分别达到93％和95％，可实现产物H_2／CO比在1.00～2.00之间调变而不影响催化剂活性和稳定性，催化剂寿命＞120hr。 对催化剂积炭行为进行研究，发现CH_4裂解积炭是积炭的主要反应，XPS检测结果表明反应后的Ni／γ-Al_2O_3催化剂表面积炭有四种类型，分别是表面碳酸盐、污染炭、金属炭化物和非活性炭，其中非活性炭是导致催化剂失活的原因之一。积炭动力学研究表明：在Ni-Ce-Mn-Li／γ-Al_2O_3催化剂表面，本反应体系的积炭动力学方程为ν=A·e~(-E/(RT))·P_(CH_4)~(1.1)·P_(CO_2)~(-0.45)·P_(O_2)~(-1.80)。在Ni／γ-Al_2O_3催化剂中添加Ce、 【关键词】：甲烷 合成气 镍基催化剂 积炭 反应机理
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2001
【分类号】：TE665.3
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-8
• 目录8-16
• 第一章 绪论16-31
• 1.1 引言16-18
• 1.1.1 天然气利用现状16-17
• 1.1.2 二氧化碳利用现状17-18
• 1.1.3 合成气利用现状18
• 1.2 合成气的制备18-30
• 1.2.1 基本概述18-20
• 1.2.2 甲烷部分氧化制合成气的催化剂研究进展20-25
• 1.2.3 甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂研究进展25-29
• 1.2.4 偶合反应29-30
• 1.3 本课题的背景与研究意义30
• 1.4 本课题主要研究内容30-31
• 第二章 催化剂的设计31-46
• 2.1 引言31
• 2.2 反应体系的热力学分析31-34
• 2.2.1 体系可能发生的反应31-32
• 2.2.2 各反应临界温度的计算32-34
• 2.2.3 各反应平衡常数的计算34
• 2.3 设想可能的反应机理34-35
• 2.4 催化剂设计的指导思想35-36
• 2.4.1 从反应类型分析35-36
• 2.4.2 从假想的反应机理与分子活化分析36
• 2.4.3 从反应条件分析36
• 2.5 催化剂的设计36-44
• 2.5.1 活性组分的设计36-42
• 2.5.2 助催化剂的设计42-43
• 2.5.3 载体的设计43
• 2.5.4 小结43-44
• 2.6 催化剂经济评价44-46
• 2.6.1 催化剂制备的价格44
• 2.6.2 尾气CO／H_2比的影响44-46
• 第三章 实验方法与数据处理46-53
• 3.1 化学试剂原料与仪器设备46-47
• 3.1.1 化学试剂46-47
• 3.1.2 实验气体47
• 3.1.3 实验仪器47
• 3.2 催化剂制备47-48
• 3.2.1 载体的预处理47
• 3.2.2 浸渍法47-48
• 3.2.3 共沉法48
• 3.2.4 浸渍沉淀法48
• 3.3 反应实验装置流程与数据处理方法48-51
• 3.3.1 催化剂活性评价流程48-49
• 3.3.2 催化剂活性评价方法49-50
• 3.3.3 数据处理方法50-51
• 3.4 催化剂积炭的烧碳分析51-52
• 3.4.1 实验方法51
• 3.4.2 烧碳活化能的计算51-52
• 3.5 热分析52
• 3.6 多晶X射线衍射(XRD)实验52
• 3.7 程序升温还原(TPR)实验52
• 3.8 扫描电镜(SEM)实验52
• 3.9 X光电子能谱(XPS)分析52-53
• 第四章 催化剂活性研究53-69
• 4.1 引言53
• 4.2 空白实验53-54
• 4.2.1 空管实验53
• 4.2.2 恒温层的影响53-54
• 4.3 催化剂的筛选54-62
• 4.3.1 主催化剂的选定54
• 4.3.2 载体的选择54-55
• 4.3.3 主催化剂的最佳负载量的确定55-56
• 4.3.4 助催化剂的筛选56-62
• 4.4 制备条件对催化剂催化性能的影响62-68
• 4.4.1 镍盐前驱物的影响62-63
• 4.4.2 焙烧温度的影响63-64
• 4.4.3 制备方法的影响64-66
• 4.4.4 还原条件的影响66-67
• 4.4.5 催化剂粒径的影响67-68
• 4.5 小结68-69
• 第五章 工艺操作条件的研究69-80
• 5.1 引言69
• 5.2 温度对催化剂催化活性的影响69-70
• 5.3 空速对催化剂催化活性的影响70-71
• 5.4 进料配比对产物CO／H_2比的调变71-72
• 5.5 与甲烷部分氧化和甲烷二氧化碳重整反应的比较72-76
• 5.5.1 甲烷部分氧化制合成气73-74
• 5.5.2 甲烷二氧化碳重整制合成气74-76
• 5.6 催化剂床层热波研究76-79
• 5.6.1 不同外控温度催化剂床层热波分布77
• 5.6.2 不同进料比时催化剂床层热波分布77-78
• 5.6.3 催化剂床层热波分布的分析78-79
• 5.7 小结79-80
• 第六章 催化剂积炭分析80-95
• 6.1 引言80
• 6.2 积炭的种类80-84
• 6.2.1 XPS分析80-82
• 6.2.2 TGA-DTA分析82-84
• 6.3 反应体系的积炭反应84-86
• 6.4 积炭动力学的研究86-93
• 6.4.1 表观反应级数的测定86-91
• 6.4.2 表观活化能的测定91-93
• 6.5 积炭机理的探讨93-94
• 6.6 小结94-95
• 第七章 催化剂表面金属中心的考察95-117
• 7.1 引言95-96
• 7.2 催化剂表面各物种的结合能与表面含量96-105
• 7.3 催化剂表面镍物种的研究105-108
• 7.3.1 镍物种在催化剂表面的化学状态与晶相结构105-108
• 7.3.2 镍基催化剂活性中心的分析108
• 7.4 助剂对催化剂的影响108-115
• 7.4.1 稀土Ce对镍物种化学状态的影响108-110
• 7.4.2 锂对催化剂表面物种化学状态的影响110-112
• 7.4.3 锰对催化剂表面物种化学状态的影响112-114
• 7.4.4 助剂的协同作用114-115
• 7.5 催化剂SEM分析115-116
• 7.6 小结116-117
• 第八章 CH_4、CO_2和O_2制合成气反应机理探讨117-124
• 8.1 宏观反应分析117-118
• 8.2 CH_4与CO_2重整反应的机理研究118-120
• 8.3 CH_4部分氧化反应的机理研究120-121
• 8.4 反应机理分析121-122
• 8.4.1 CH_4的解离活化121
• 8.4.2 CO_2的解离活化121-122
• 8.4.3 O_2的解离活化122
• 8.5 CH_4、CO_2：和O_2制合成气反应机理122-124
• 结论124-127
• 参考文献127-138
• 攻读学位期间发表的学术论文138-139
• 致谢139

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