甲烷部分氧化同时制取乙烯和合成气的研究

【摘要】： 随着石油资源的日益匮乏,储量丰富的天然气资源的开发和利用引起了广泛的关注。甲烷是天然气的主要成分,目前甲烷的化学利用比较成熟的是间接转化法,即先从甲烷制合成气,再由合成气制备各种化工原料和油品。间接转化法存在诸多缺点:能耗大、流程复杂、生产成本高。甲烷直接转化法可以一步得到有机化工产品,具有很大的吸引力。但是甲烷堪称结构上最稳定的有机分子,它的活化比其他烃类困难,特别是目标产物的反应活性往往比甲烷高得多,导致产物的选择性维持在较低的水平。因此很有必要寻找新的甲烷转化和利用途径。 本文提出把甲烷氧化偶联与部分氧化(和二氧化碳重整)制合成气有机地结合起来,通过催化剂的选择和反应条件的控制,使各反应相互促进,同时生成乙烯和合成气。产物混合气可用于制造丙醛、丙酸或丙醇等价值更高的精细化工产品(由乙烯与合成气制丙醛进而制取丙醇或丙酸均已有成熟的技术)。由此实现甲烷和二氧化碳的增值利用。 我们首先研究了甲烷、二氧化碳和氧气三组分反应体系。分别以部分氧化催化剂和氧化偶联催化剂为主体,通过对其进行修饰,制备了一系列双功能催化剂。 通过改变两种活性组分的相对负载量和采用不同的热处理程序制备了一系列Co-Ni/γ-Al2O3双金属催化剂。对不同Co/Ni相对负载量的Co-Ni/γ-Al2O3催化剂的活性研究发现,Co活性组分具有较高的C2烃选择性。催化剂经过800℃左右高温煅烧后,由原来的墨绿色变为蓝色,这表明活性组分与载体发生固相反应生成了复合氧化物—铝酸盐。高温煅烧使得催化剂的活性和选择性都发生了一定的改变, Ni含量较高的C5N5和C7N3两个催化剂上C2烃选择性 【关键词】：甲烷 二氧化碳 乙烯 合成气 耦合反应 双功能催化剂
【学位授予单位】：四川大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2006
【分类号】：TE665.3
【目录】：

• 摘要3-6
• Abstract6-14
• 第一篇 绪论14-43
• 第一章 甲烷的活化与利用14-37
• 第一节 甲烷转化制合成气16-26
• 1. 甲烷部分氧化制合成气16-21
• 1.1 催化剂研究17-18
• 1.2 催化剂技术与反应过程控制相结合的过程强化研究18-21
• 2. 甲烷二氧化碳重整制合成气21-24
• 3. 耦合甲烷部分氧化和二氧化碳重整24-26
• 第二节 甲烷转化制乙烯26-35
• 1. 甲烷氧化偶联反应26-34
• 1.1 催化剂的研究27-32
• 1.2 催化剂技术与反应过程控制相结合的研究32-33
• 1.3 稀乙烯的利用技术33-34
• 2. 二氧化碳氧化甲烷制C2烃34-35
• 第三节 本论文的研究目的和内容35-37
• 参考文献37-43
• 第二篇 临氧条件下甲烷与二氧化碳共活化同时制备乙烯和合成气43-83
• 第二章 Co-Ni/γ－A1203催化剂的活性研究44-56
• 1. 前言44
• 2. 实验部分44-46
• 2.1 催化剂的制备44-45
• 2.2 催化剂活性评价45
• 2.3 H_2-TPR 测定45-46
• 3. 结果和讨论46-55
• 3.1 钴/镍负载量之比对催化剂活性的影响46-47
• 3.2 焙烧程序对催化剂活性的影响47-48
• 3.3 空速对催化剂活性的影响48-50
• 3.4 催化剂的稳定性50-52
• 3.5 催化剂的 H2－TPR 分析52-55
• 4. 结论55
• 参考文献55-56
• 第三章Ca-Ni/TiO_2系列催化剂的催化性能研究56-68
• 1. 前言56-57
• 2. 实验部分57-59
• 2.1 催化剂的制备57-58
• 2.2 催化剂活性测试58
• 2.3 催化剂表征58-59
• 3. 结果和讨论59-66
• 3.1 温度对反应活性的影响59-60
• 3.2 钙的负载量对催化剂反应活性的影响60-61
• 3.3 钨酸钠的助催化作用61-62
• 3.4 载体比表面积对催化作用的影响62-63
• 3.5 整体式催化剂与颗粒状催化剂之间的比较63-64
• 3.6 催化剂的 TPR 表征64
• 3.7 催化剂的 XRD 表征64-65
• 3.8 催化剂的 XPS 表征65-66
• 4. 结论66
• 参考文献66-68
• 第四章 整体式Ni/BaO－TiO_2催化剂的催化性能研究68-82
• 1. 前言68
• 2. 实验部分68-70
• 2.1 催化剂的制备68-69
• 2.2 催化剂的活性测试69
• 2.3 催化剂的表征69-70
• 3. 结果与讨论70-81
• 3.1 碱土金属和过渡金属氧化物的助催化作用70-71
• 3.2 钡的负载量对催化剂活性的影响71-72
• 3.3 镍负载量对催化剂活性的影响72-73
• 3.4 原料气的组成对反应结果的影响73-74
• 3.5 载体粒径对催化剂活性的影响74-75
• 3.6 催化剂的 XRD 表征75-79
• 3.7 催化剂的 XPS 表征79-81
• 4. 结论81-82
• 参考文献82-83
• 第三篇 甲烷和氧气反应同时制备乙烯和合成气83-118
• 第五章 甲烷气相氧化与Mn/Na_2WO_4/SiO_2催化剂上甲烷氧化偶联反应的耦合过程84-107
• 1. 引言84-85
• 2. 实验部分85-87
• 2.1 催化剂的制备85-86
• 2.2 甲烷氧化反应86
• 2.3 催化剂的表征86-87
• 3. 结果与讨论87-104
• 3.1 甲烷非催化气相氧化87-92
• 3.2 甲烷气相氧化与催化氧化的耦合反应92-95
• 3.3 反应条件对耦合反应的影响95-100
• 3.4 甲烷耦合氧化反应体系的稳定性100-101
• 3.5 催化剂的表征101-104
• 4. 结论104-105
• 参考文献105-107
• 第六章 双层催化床反应体系107-117
• 1. 前言107-108
• 2. 实验部分108-109
• 2.1 催化剂的制备108
• 2.2 活性测试108
• 2.3 催化剂表征108-109
• 3. 结果与讨论109-116
• 3.1 两种催化剂的组合效应109-111
• 3.2 两种催化剂的相对用量对甲烷氧化的影响111-112
• 3.3 原料气总流速的影响112-113
• 3.4 原料气烷氧比的影响113-114
• 3.5 催化剂的表征114-116
• 4. 结论116-117
• 参考文献117-118
• 攻读博士学位期间已发表和已完成的论文题目118-119
• 致谢119-120

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