SOFC阳极甲烷直接氧化电催化剂的研究

【摘要】：本论文通过对甲烷直接转化型SOFC电极的设计、制备、活性测试、表征以及单电池组装、电池性能评价等一系列工作，对甲烷在SOFC中的直接应用进行了较深入的研究。 参照多相催化剂的设计原则以及SOFC电极的特定要求提出电催化剂设计主要基于以下几个原则：(1)甲烷氧化活性；(2)材料的离子-电子双重电导性能：(3)适当结构的选择。提出适宜甲烷直接转化型SOFC阳极电催化剂组成——La等稀土元素修饰的Cu-Ce-Zr体系。在催化剂设计过程中对各组分之间的相互作用也进行了详细评述。 采用浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、溶胶-凝胶法浸渍法等四种方法制备了催化剂，发现溶胶-凝胶法和共沉淀法在活性和选择性最高，这是因为这两种方法制备的催化剂中立方、四方晶相比重高于浸渍法，Cu分散度更高，颗粒更微细。 对催化剂中CeO_2含量的影响进行了研究，催化剂活性随CeO_2含量增大而升高，TPR和XPS分析发现，催化剂中CeO_2含量增大，有利于增大Cu在载体表面的分散度，添加CeO_2之后催化剂表面出现Cu~+，Cu的多价态特性增强了Ce的Redox能力；同时氧物种由O~(2-)转变为O~(2-)和活性更强的O_2~(2-)(或O~-)物种的混合。在组装电池之后，考察了加入CeO_2对电池性能的影响，发现CeO_2可以显著提高电池功率密度，改善电池极化特性；将催化剂活性、选择性以及表征结果综合起来分析认为Ce~(4+)／Ce~(3+)对的Redox性能是影响催化剂催化氧化活性的重要因素。 对Cu含量改变对催化剂性能的影响进行了研究，结果表明Cu进入Ce-Zr-O晶格有助于提高催化剂活性，但Cu自身活化甲烷的能力很弱；CuO中的O作为强结合氧对甲烷完全氧化有利，反应后CuO被还原为Cu_2O和Cu，完全氧化选择性降低；所以，催化剂中各价态的Cu物种分布存在一个对反应有利的最佳值，这可以通过制备方法、Cu含量以及添加助剂等方法进行调节。 升高焙烧温度强化了催化剂结晶度，各晶型比重也发生改变，主要表现为： 【关键词】：固体氧化物燃料电池 甲烷 直接氧化 氧化铈 铜 电催化剂
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2001
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-17
• 第一章 绪论17-39
• 1.1 燃料电池概述17-22
• 1.1.1 特点及意义17-18
• 1.1.2 发展简史18-19
• 1.1.3 原理简介19-21
• 1.1.4 展望21-22
• 1.2 固体氧化物燃料电池的发展现状22-30
• 1.2.1 概况22-23
• 1.2.2 材料发展现状23-29
• 1.2.2.1 电解质23-25
• 1.2.2.2 阴极25-26
• 1.2.2.3 阳极26-29
• 1.2.3 发展趋势29-30
• 1.3 固体氧化物燃料电池的电极反应过程30-34
• 1.3.1 电极反应步骤30
• 1.3.2 电极极化30-32
• 1.3.3 电极过程动力学特征32-33
• 1.3.4 电极反应研究方法33-34
• 1.4 甲烷在固体氧化物燃料电池中应用的发展历程34-37
• 1.4.1 间接利用34
• 1.4.2 直接利用34-37
• 1.4.2.1 水蒸汽重整34-36
• 1.4.2.2 直接氧化36-37
• 1.4.2.3 发电与化学品共生37
• 1.5 本论文的研究目的37-39
• 第二章 固体氧化物燃料电池阳极电催化剂设计39-54
• 2.1 概述39-40
• 2.2 主要化学反应40
• 2.3 活性组分的选取40-45
• 2.3.1 甲烷氧化机理41-43
• 2.3.2 从金属氧化物表面甲烷及氧的交换速度预测43-44
• 2.3.3 从M=O键能预测44
• 2.3.4 从吸附热预测44-45
• 2.4 电导性组分的设计45-50
• 2.4.1 离子导体成分设计46-49
• 2.4.1.1 萤石型氧化物47-49
• 2.4.1.2 钙钛矿型氧化物49
• 2.4.2 电子导体成分设计49-50
• 2.5 氧物种的种类与作用50
• 2.6 催化剂适当结构的选择50-51
• 2.6.1 表面积与孔隙率的影响50-51
• 2.6.2 晶型的影响51
• 2.6.3 稳定性的考虑51
• 2.7 各组分的特征及其相互作用51-53
• 2.7.1 Cu在催化反应中的作用52
• 2.7.2 CeO_2在氧化反应中的作用52
• 2.7.3 组分之间的相互作用52-53
• 2.8 小结53-54
• 第三章 实验方法54-60
• 3.1 化学试剂及仪器54-55
• 3.1.1 化学试剂54
• 3.1.2 实验气体54
• 3.1.3 实验仪器54-55
• 3.2 催化剂的制备方法55-56
• 3.3 催化剂的活性评价56-58
• 3.3.1 活性评价装置流程图56
• 3.3.2 催化剂活性评价方法56-57
• 3.3.3 数据处理方法57-58
• 3.4 催化剂表征58-60
• 3.4.1 X射线衍射分析(XRD)58
• 3.4.2 程序升温还原实验(TPR)58
• 3.4.3 X射线光电子能谱分析(XPS)58-59
• 3.4.4 扫描电镜(SEM)59-60
• 第四章 催化剂制备方法及反应工艺条件的考察60-76
• 4.1 引言60
• 4.2 制备方法及组分配比的影响60-70
• 4.2.1 制备方法的影响60-62
• 4.2.2 主催化剂及助剂负载量的确定62-69
• 4.2.2.1 CeO_2含量的确定63-65
• 4.2.2.2 Cu含量的影响65-69
• 4.2.3 稀土助剂负载量的确定69-70
• 4.3 反应工艺条件的考察70-74
• 4.3.1 温度及还原处理的影响70-74
• 4.3.2 原料气配比的影响74
• 4.4 小结74-76
• 第五章 催化剂表征与问题讨论76-97
• 5.1 引言76
• 5.2 催化剂晶型的XRD分析76-80
• 5.2.1 不同Cu含量催化剂的XRD分析76-77
• 5.2.2 不同焙烧温度下催化剂的XRD分析77-79
• 5.2.3 反应前后催化剂的XRD分析79
• 5.2.4 不同制备方法所得催化剂的XRD分析79-80
• 5.3 TPR分析80-84
• 5.3.1 反应前后催化剂的TPR分析80-81
• 5.3.2 不同CeO_2含量的催化剂的TPR分析81-83
• 5.3.3 不同制备方法所得催化剂的TPR分析83-84
• 5.4 XPS分析84-94
• 5.4.1 不同Cu含量催化剂的XPS分析84-86
• 5.4.2 不同制备方法所得催化剂的XPS分析86-87
• 5.4.3 添加La前后催化剂的XPS分析87-89
• 5.4.4 添加Ce前后催化剂的XPS分析89-91
• 5.4.5 Cu2p3/2解叠分析91-94
• 5.5 SEM分析94-95
• 5.6 小结95-97
• 第六章 固体氧化物燃料电池组装及性能97-110
• 6.1 引言97
• 6.2 SOFC单电池组装97-102
• 6.2.1 电解质的选择与预处理97-98
• 6.2.2 电极涂覆98-99
• 6.2.3 固相反应条件的选取99-100
• 6.2.4 电极表面SEM分析100-101
• 6.2.5 电导率测定101-102
• 6.3 电池性能测试102-107
• 6.3.1 性能测试装置102-103
• 6.3.2 操作参数的考察103-107
• 6.3.2.1 甲烷流量与开路电位的关系103-104
• 6.3.2.2 不同温度下电池的伏安曲线104-105
• 6.3.2.3 操作温度对电池性能的影响105
• 6.3.2.4 阳极对电池性能的影响105-106
• 6.3.2.5 电池稳定性实验106-107
• 6.4 电极反应过程及控制步骤分析107-108
• 6.5 小结108-110
• 结论与展望110-113
• 附录 催化剂XPS宽扫描谱图113-116
• 参考文献116-124
• 攻读学位期间发表的论文124-125
• 致谢125

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