甲烷二氧化碳重整催化材料及反应研究

【摘要】：甲烷二氧化碳重整反应，有效地利用了二氧化碳和甲烷，这两大温室气体，并且产物中合成气的H2/CO比值小于1，可用于F-T合成制取长链碳氢化合物。另外，甲烷二氧化碳重整反应为强吸热反应，可以起到储能的作用。因此，甲烷二氧化碳重整反应制合成气这一课题得到了国内外学者的广泛研究。目前，镍基催化剂成本较低，具有工业化前景，但是积碳严重、易失活是镍基催化剂的主要问题。 本文首先以镍为活性组分，微孔分子筛silicalite-1和介孔分子筛KIT-6为载体，制备了不同Ni含量的Ni/silicalite-1和Ni/KIT-6催化剂，考察了反应温度、反应时间、镍含量、空速等因素对催化剂催化性能的影响，并采用了X射线粉末衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、热分析（TG/DTA）等表征手段。结果表明催化剂上都存在积碳，当镍含量为6%时，催化剂初活性最好；在稳定性上，Ni/silicalite-1失活快，而Ni/KIT-6较为稳定，经5小时反应，催化活性并未有明显下降，这主要归功于KIT-6载体的良好的抗积碳性能和高温稳定性。 接着，采用一锅法制备了一种新型的Ni-KIT-6催化剂，考察了反应温度和活性物种镍含量对催化剂性能的影响，发现在800℃时，甲烷转化率为90%，二氧化碳转化率为94%，寿命在170小时左右。我们将Ni-KIT-6催化剂进行了一系列表征，并且与6%Ni/KIT-6样品进行了比较，氮气物理吸附（BET）表征结果表明Ni-KIT-6催化剂具有更大的孔径，可达到16nm；FT-IR、程序升温还原（H2-TPR）和X射线光电子能谱（XPS）表征结果表明Ni-KIT-6中的镍与载体之间有着更强的作用力，并且大量镍活性组分进入了载体孔壁中；XRD和TEM表征结果表明Ni-KIT-6中的镍金属均匀分散在载体中，且粒径小于5nm；热分析结果表明Ni-KIT-6经过一段时间的反应，催化剂上基本没有积碳形成，具有良好的抗积碳性能。 【关键词】：甲烷二氧化碳重整 镍 silicalite-1 KIT-6
【学位授予单位】：上海师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 中文摘要4-6
• Abstract6-10
• 第一章 文献综述10-29
• 1.1 前言10-11
• 1.2 甲烷二氧化碳重整制合成气的国内外研究现状11-12
• 1.2.1 国外工艺11
• 1.2.2 国内工艺11-12
• 1.3 甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的研究现状12-21
• 1.3.1 甲烷二氧化碳重整反应热力学12-13
• 1.3.2 活性组分的研究13-15
• 1.3.3 载体的研究15
• 1.3.4 助剂的研究15-17
• 1.3.5 制备方法的研究17-18
• 1.3.6 反应机理的研究18-20
• 1.3.7 积碳的研究20-21
• 1.4 干重整处理技术21-27
• 1.4.1 流化床和固定床反应器21-23
• 1.4.2 等离子体技术23-25
• 1.4.3 膜技术25-27
• 1.5 本论文的主要研究内容27-29
• 1.5.1 现有 CH_4/CO_2重整反应制合成气催化剂的不足之处27-28
• 1.5.2 解决手段28
• 1.5.3 CH_4/CO_2重整反应制合成气催化剂的研究方法及过程28-29
• 第二章 实验部分29-32
• 2.1 实验试剂和原料29
• 2.2 表征方法29-30
• 2.2.1 X 射线粉末衍射（XRD）29
• 2.2.2 N2物理吸附分析（BET）29
• 2.2.3 程序升温还原（H2-TPR）29
• 2.2.4 FT-IR29-30
• 2.2.5 X 射线光电子能谱（XPS）30
• 2.2.6 热分析（TG/DTA）30
• 2.2.7 透射电镜（TEM）30
• 2.3 反应评价30-32
• 2.3.1 评价装置30-31
• 2.3.2 产物分析31-32
• 第三章 Ni/silicalite-1 和 Ni/KIT-6 催化剂的合成、表征及对 CH_4/CO_2重整反应的催化性能32-46
• 3.1 引言32
• 3.2 催化剂的制备32-33
• 3.2.1 Ni/silicalite-1 催化剂的制备32-33
• 3.2.2 Ni/KIT-6 催化剂的制备33
• 3.3 Ni/silicalite-1 和 Ni/KIT-6 催化剂的催化性能考察33-39
• 3.3.1 Ni 含量和反应温度对催化活性的影响33-35
• 3.3.2 催化剂的稳定性35-37
• 3.3.3 空速对催化活性的影响37-38
• 3.3.46 %Ni/KIT-6 催化剂的寿命38-39
• 3.4 催化剂的表征39-44
• 3.4.1 催化剂 XRD 表征39-41
• 3.4.2 催化剂 BET 表征41
• 3.4.3 催化剂热分析表征41-43
• 3.4.4 催化剂 TEM 表征43-44
• 3.5 小结44-46
• 第四章 新型 Ni-KIT-6 催化剂的合成、表征及 CH_4/CO_2重整反应的催化性能46-63
• 4.1 引言46
• 4.2 催化剂的制备46-47
• 4.2.1 新型 Ni-KIT-6 催化剂的制备46-47
• 4.3 新型 Ni-KIT-6 催化剂的催化性能考察47-51
• 4.3.1 Ni 含量和反应温度对催化活性的影响47-49
• 4.3.2 催化剂的稳定性49-51
• 4.4 催化剂的表征51-62
• 4.4.1 催化剂 XRD 表征52-54
• 4.4.2 催化剂 BET 表征54-56
• 4.4.3 催化剂 FT-IR 表征56-57
• 4.4.4 催化剂 H2-TPR 表征57-58
• 4.4.5 催化剂 XPS 表征58-59
• 4.4.6 催化剂 TG/DTA 表征59-61
• 4.4.7 催化剂 TEM 表征61-62
• 4.5 小结62-63
• 第五章 结论与展望63-65
• 5.1 结论63-64
• 5.2 展望64-65
• 参考文献65-73
• 硕士期间的研究成果73-74
• 致谢74

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