短孔道有序介孔催化剂的设计及其催化水介质清洁有机反应的研究

【摘要】：现代化工带来了社会经济的繁荣昌盛，同时也给环境带来了危害，例如水污染、大气污染、土壤污染、噪声污染、放射性污染等。伴随着化学工业的快速发展，化学污染日趋严重，已经严重威胁人类健康、生态平衡和社会经济的可持续发展，仅仅依靠对化学污染的终端治理已经无法遏制环境恶化的趋势，“绿色化学”的概念应运而生。绿色化学又称环境友好化学，利用化学的原理将污染从源头制止是它的核心内容。用无毒、无害的水代替有机溶剂在温和的条件下发生有机合成反应，使用无毒、无害的载体固载均相催化剂制备可重复使用的固载型非均相催化剂以提高其利用效率，是绿色化学的重要组成部分。 非均相催化剂由载体和活性中心两部分组成。最初的固载型催化剂由于比表面积太小，不能使活性中心分散，导致催化性能降低。而有序介孔硅材料的出现为非均相催化剂的设计注入了新的活力。有序介孔硅材料较大的比表面积和有序的介孔孔道，不仅能够使被固载的活性中心均匀分散，而且有利于分子的传输和吸附，大大提高了催化剂的性能。我们课题组也在此方面做了大量的工作，并且发现与采用后嫁接法得到的非均相催化剂相比，使用共聚法制备的非均相催化剂，孔道不易堵塞，催化性能更好。 在非均相催化体系中，反应物分子首先扩散到催化剂表面，然后进入孔道中，被吸附在活性中心上参加反应，反应产物再从催化中心脱离，扩散出孔道，最后脱离催化剂。在整个过程中，反应物和产物分子的传输和扩散具起到重要作用。设计短孔道有序介孔硅催化剂，将会促进分子的扩散和吸附，有利于提高催化剂的催化性能。基于此，本论文主要围绕短孔道有序介孔硅催化剂的设计和合成，分为以下三个部分： 1.通过表面活性剂辅助共缩聚的方法制备新型直孔道氨基桥联纳米球有机碱催化剂。由于该催化剂的氨基基团镶嵌在PMO材料的硅墙上减小了扩散阻力，且活性中心的化学微环境在合成过程中得到保持，使该催化剂中在水介质Knoevenagel反应和无溶剂Henry反应中具有高的催化性能，与均相催化剂相当。此外，该催化剂较容易回收和重复使用，在实际应用中比均相催化剂具有更好的应用前景。 2.以表面活性剂作为结构导向剂，通过有机金属钯或铑硅源与正硅酸四乙酯共缩聚制备具有有序二维六方孔道的类球形有机金属非均相催化剂。所得催化剂的活性位具有较好的分散性，短孔道降低了扩散阻力，使其在水介质碳-碳偶联反应（例如Suzuki、Sonogashira和Heck反应）中具有较好的催化性能。另外，该催化剂具有较好的稳定性，可以重复使用多次。 3.使用乙烯基桥联硅源，通过表面活性剂协同自组装制备短孔道的乙烯基桥联的PMO材料，再磺化乙烯基，得到磺酸功能化的乙烯基桥联的非均相催化剂。该催化剂保持了原有的有序介孔结构，且磺酸基团直接连接在介孔骨架上，保持孔道畅通，减小传输阻力。作为固体酸催化剂，该催化剂表现出较高的催化性能，尤其在长链羧酸酯化反应中，其催化效率大幅度提高。结合催化剂表征，初步探索了催化剂的构效关系。 【关键词】：短孔道 有序介孔材料 非均相催化剂 水介质有机反应
【学位授予单位】：上海师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：X70;O643.36
【目录】：

• 中文摘要5-7
• Abstract7-12
• 第一章 研究背景12-28
• 1.1 绿色化学12-15
• 1.1.1 绿色化学的提出12
• 1.1.2 绿色化学的研究内容12-15
• 1.2 催化剂的固载15-21
• 1.2.1 均相催化的缺陷16
• 1.2.2 均相催化剂的固载16-17
• 1.2.3 均相催化剂的固载方法和载体的种类17-21
• 1.3 介孔材料21-26
• 1.3.1 介孔材料的起源21
• 1.3.2 常用的表面活性剂21-22
• 1.3.3 介孔材料的合成方法22-24
• 1.3.4 介孔材料的形成机理24-25
• 1.3.5 常见介孔材料的形貌和孔道25-26
• 1.4 论文选题及意义26-28
• 第二章 直孔道氨基桥联 PMO 纳米球的制备及其催化性能研究28-46
• 2.1 引言28-29
• 2.2 实验部分29-31
• 2.2.1 催化剂的制备29-30
• 2.2.2 催化剂表征方法30
• 2.2.3 活性测试30-31
• 2.2.4 吸附性能测试31
• 2.3 结果与讨论31-45
• 2.3.1 催化剂表征结果与分析31-38
• 2.3.2 催化剂的活性测试结果与分析38-45
• 2.4 本章小结45-46
• 第三章 短孔道 M-PPh2-PMO-S 的制备及其催化性能研究46-63
• 3.1 引言46
• 3.2 实验部分46-50
• 3.2.1 催化剂的制备46-48
• 3.2.2 催化剂表征方法48
• 3.2.3 活性测试48-50
• 3.2.4 吸附性能测试50
• 3.3 结果与讨论50-62
• 3.3.1 催化剂表征结果与分析50-56
• 3.3.2 催化剂的活性测试结果与分析56-62
• 3.4 本章小结62-63
• 第四章 短孔道磺酸功能化的乙烯桥联 PMO 的制备及其应用63-71
• 4.1 引言63
• 4.2 实验部分63-65
• 4.2.1 催化剂的制备63-65
• 4.2.2 催化剂表征方法65
• 4.2.3 活性测试65
• 4.3 结果与讨论65-70
• 4.3.1 催化剂表征结果与分析65-67
• 4.3.2 催化剂的活性测试结果与分析67-70
• 4.4 本章小结70-71
• 总结与展望71-72
• 致谢72-73
• 参考文献73-84
• 个人简历84
• 论文发表情况84

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