Mo基催化剂的制备及其在甲烷无氧芳构化反应中的研究

【摘要】：近几年,随着石油资源日益匮乏,天然气作为一种优质、高效、清洁的能源,在世界各国均得到广泛的重视。甲烷是天然气的主要成分,其已经被广泛应用于陶瓷、玻璃、钢铁、航天、化工等多个领域。甲烷无氧芳构化反应作为我国具有自主知识产权的少数重要项目之一,在甲烷化学转化方面已经开展了大量的工作并取得了一定的进展。具体研究主要集中在催化剂载体的选择及改性,活性中心Mo物种和反应机理等方面。目前,不同载体制备的Mo基催化剂中,Mo/HZSM-5,Mo/HMCM-22,Mo/HTNU-9三种材料表现出更好的催化活性及稳定性,但载体的强酸中心会促进萘和积碳的形成,这些产物会堵塞分子筛的孔道从而导致催化剂的失活。因此,迄今为止针对载体改性制备的催化剂在甲烷无氧芳构化反应中并未达到理想的催化效果。此外,纳米技术已经应用于多个催化领域并取得了优异的催化效果,但是纳米Mo O_3制备的催化剂在甲烷无氧芳构化反应中还未进行过系统的研究。本论文主要从载体选择和Mo物种的引入方式两个方面进行了研究。我们合成了具有微孔-介孔复合结构的TNU-9材料,其所制备的Mo/HTNU-9催化剂可以有效地提高催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的催化性能。此外,我们也合成了具有纳米结构的Mo O_3颗粒,将它们负载到不同的载体上制备的催化剂明显改善了催化剂的催化性能。本论文具体的分析结果如下:一.Mo O_3修饰多级孔TNU-9催化剂的制备及其在甲烷无氧芳构化反应中的研究我们利用水热合成法以白炭黑为硅源,1,4-二(N-甲基吡咯)丁烷为模板剂合成TNU-9,在合成的过程中引入介孔模板剂苯基三乙氧基硅烷合成一系列微孔-介孔复合材料TNU-9。通过不同的测试手段对这些材料进行了表征,表征结果表明随着苯基三乙氧基硅烷浓度的增加,所制备的TNU-9材料的晶化度不断下降,而且酸性测试表明材料的酸性也会随之下降,说明有机硅烷的引入可以合理的调节分子筛的酸性。此外,我们将这些材料负载6 wt.%含量传统Mo O_3制备了一系列Mo基催化剂并且将其应用于甲烷无氧芳构化反应中。反应结果表明,苯基三乙氧基硅烷的添加可以有效地提高催化剂在反应中的催化性能。而且当其含量达到20%时,催化剂表现出较好的甲烷转化率和芳烃产率分别为14.9%和9.9%。研究结果表明由于TNU-9材料中介孔结构的引入,可以使得Mo物种很好地迁移到分子筛的孔道中,降低了催化剂的酸性,从而提高了催化剂在反应中的催化活性和稳定性。但是当有机硅烷的浓度达到25%时,催化剂的反应效果下降,可能是由于过多有机硅烷的存在会使得所制备的分子筛在焙烧的过程中导致其结构坍塌。所以在有机硅烷引入的同时要合理调节其浓度,才能保证所制备的催化剂在甲烷无氧芳构化反应中表现出很好的催化性能。二.纳米级Mo O_3修饰ZSM-5催化剂的制备及其在甲烷无氧芳构化反应中的研究我们合成了不同颗粒尺寸的Mo O_3(I)(0.1-1 um)和Mo O_3(II)(30-150 nm),这两种颗粒尺寸远远小于商业Mo O_3(10-20 um)的尺寸。同时将两种材料分别以不同浓度负载到HZSM-5载体上制备出两个系列催化剂,我们通过不同表征手段对这些材料进行了测试。测试结果发现经过不同Mo O_3修饰的HZSM-5其结晶度有所下降,而且随着Mo O_3负载量的递增,结晶度依次降低,材料中的酸性也在依次降低。与同等含量传统的Mo O_3制备的Mo/HZSM-5催化剂相比,颗粒越小的Mo O_3制备的催化剂晶化度和酸含量下降越明显。此外,我们分别将两个系列的催化剂应用于甲烷无氧芳构化反应中,反应结果表明通过Mo O_3(I)和Mo O_3(II)制备的催化剂都会改善催化剂的催化性能,而且两种Mo物种最适宜的负载量应为6 wt.%。此外,我们将6 wt.%含量的不同Mo O_3物种制备的催化剂Mo/HZSM-5进行对比,我们发现颗粒最小的Mo O_3(II)表现出较好的甲烷转化率(14.1%)和芳烃产率(9.5%)。反应结果可以表明纳米Mo O_3颗粒越小,在制备催化剂的过程中更有利于其升华且分散到分子筛的孔道中从而降低了催化剂的酸性,同时提高了催化剂的催化活性。此外,我们推测纳米Mo O_3制备的催化剂在反应过程中可能会产生更多的反应活性中心α-Mo C1-x,不仅提高了催化剂在反应中催化活性而且改善了催化剂的稳定性。三.纳米Mo O_3修饰的MCM系列分子筛对甲烷无氧芳构化反应的影响我们采用不同浓度的纳米Mo O_3制备了一系列Mo/MCM-22和Mo/MCM-49催化剂,并且利用不同的测试方法对这些材料进行了表征。表征结果认为随着Mo物种担载量的增加,所制备的Mo/MCM-22和Mo/MCM-49催化剂的晶化度都会逐渐降低,而且催化剂的酸性也会随着Mo物种浓度的提高而下降。分析结果表明纳米Mo O_3可以很好地与分子筛中的Br?nsted酸中心结合形成Mo-O-Al物种,从而降低了催化剂的酸性。此外,我们将一系列Mo/MCM-22和Mo/MCM-49催化剂应用于甲烷无氧芳构化反应中,反应结果表明随着纳米Mo O_3负载量的增加,所制备的Mo/MCM-22和Mo/MCM-49催化剂的反应活性会逐渐改善,而且当纳米Mo O_3的负载量达到6 wt.%时,Mo/MCM-22催化剂表现出13.1%的甲烷转化率和8.9%的芳烃产率,Mo/MCM-49催化剂表现出的甲烷转化率为13.2%和芳烃产率为9.1%。当纳米Mo O_3的担载浓度超过6 wt.%,催化剂的催化活性开始下降。因此,我们认为Mo/MCM-22和Mo/MCM-49在制备的过程中要合理的调节纳米Mo O_3的浓度,由于过多负载的纳米Mo O_3会堵塞分子筛的孔道,会降低其在反应中的催化性能。同时,我们将纳米Mo O_3修饰的HZSM-5与MCM系列分子筛在甲烷无氧芳构化反应中催化性能进行了对比,由于MCM-22和MCM-49都具有二维十圆环孔道结构且本身具有超笼结构,这种结构有利于苯分子的扩散。因此,与催化剂Mo/HZSM-5相比,Mo/MCM-22和Mo/MCM-49两种催化剂都表现更好的苯选择性。 【关键词】：甲烷无氧芳构化 分子筛 多级孔 纳米MoO_3
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;O621.25
【目录】：

• 中文摘要4-7
• Abstract7-15
• 第一章 绪论15-63
• 1.1 引言15
• 1.2 甲烷芳构化的研究进展15-20
• 1.2.1 甲烷的转化途径和方式15-17
• 1.2.2 甲烷芳构化活性组分的选择17-18
• 1.2.3 甲烷芳构化分子载体的选择18-20
• 1.3 MO/HZSM-5 催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的研究20-40
• 1.3.1 Mo物种的存在状态及其在分在筛孔道中的分布20-23
• 1.3.2 Mo/HZSM-5 催化剂在甲烷无氧芳构化反应当中反应机理的研究23-28
• 1.3.3 改善Mo/HZSM-5 催化剂在反应中的稳定性28-31
• 1.3.4 催化剂Mo/HZM-5 应用于甲烷无氧芳构化反应中积碳的研究31-34
• 1.3.5 不同分子筛作载体制备的Mo基催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的研究34-40
• 1.4 论文的目的和主要内容40-43
• 参考文献43-63
• 第二章 实验部分63-69
• 2.1 主要原料和试剂63-64
• 2.2 主要仪器及测试手段64-66
• 2.2.1 主要仪器64
• 2.2.2 测试手段64-66
• 2.3 催化剂的芳构化活性测试66-67
• 2.4 甲烷无氧芳构化中产物的计算67-69
• 第三章 MOO_3修饰多级孔TNU-9 催化剂的制备及其在甲烷无氧芳构化反应中的研究69-85
• 3.1 引言69-70
• 3.2 实验部分70
• 3.2.1 多级孔材料TNU-9 的制备70
• 3.2.2 研磨法制备Mo/TNU-9 催化剂70
• 3.3 TNU-9 材料的表征70-76
• 3.4 催化剂MO/TNU-9 在甲烷无氧芳构化反应的催化活性76-79
• 3.5 本章小结79-81
• 参考文献81-85
• 第四章 纳米级MOO_3修饰ZSM-5 催化剂的制备及其在甲烷无氧芳构化反应中的研究85-109
• 4.1 引言85-87
• 4.2 实验部分87-88
• 4.2.1 纳米MoO_3的制备87
• 4.2.2 催化剂Mo/HZSM-5 的制备87-88
• 4.3 催化剂的表征88-94
• 4.4 催化剂MO/HZSM-5 的催化性能测试94-101
• 4.5 本章小结101-103
• 参考文献103-109
• 第五章 纳米MOO_3修饰的MCM系列分子筛对甲烷无氧芳构化反应的影响109-137
• 5.1 引言109-110
• 5.2 纳米MOO_3修饰的MCM-22系列分子筛对甲烷无氧芳构化反应的影响110-121
• 5.2.1 纳米MoO_3的制备110-111
• 5.2.2 分子筛MCM-22的合成111
• 5.2.3 催化剂Mo/MCM-22的制备111
• 5.2.4 催化剂Mo/MCM-22的表征111-116
• 5.2.5 催化剂Mo/MCM-22在甲烷无氧芳构化反应中的反应活性116-121
• 5.2.6 小结121
• 5.3 纳米MOO_3修饰的MCM-49系列分子筛对甲烷无氧芳构化反应的影响121-130
• 5.3.1 纳米MoO_3的制备121
• 5.3.2 分子筛MCM-49的合成121
• 5.3.3 催化剂Mo/MCM-49的制备121-122
• 5.3.4 催化剂Mo/MCM-49的表征122-126
• 5.3.5 催化剂Mo/MCM-49在甲烷无氧芳构化反应中的影响126-129
• 5.3.6 小结129-130
• 5.4 纳米MOO_3修饰的HZSM-5 与MCM系列分子筛在甲烷无氧芳构化反应的催化性能的对比130-134
• 5.4.1 分子筛材料的制备130
• 5.4.2 固态交换法制备Mo基催化剂130
• 5.4.3 几种载体的表征130-133
• 5.4.4 催化测试133-134
• 5.4.5 小结134
• 5.5 本章小结134-137
• 参考文献137-141
• 结论141-143
• 作者简历及在学期间取得的研究成果143-147
• 致谢147

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