三酚基甲烷型环氧树脂的合成及性能研究

【摘要】：随着科技的发展,环氧树脂作为一种广泛应用的聚合物材料,其结构和性能在不断地改进和提高,以适应技术发展的迫切需要。三官能度环氧树脂——三酚基甲烷型环氧树脂固化后具有较高的交联密度,良好耐热性能、力学性能和光学性能等。本文对三酚基甲烷型环氧树脂的合成工艺和热学性能进行了研究,并通过与双酚A共聚,得到粘度较低的耐高温环氧树脂,为该类环氧树脂在应用领域的拓展奠定基础。 本论文主要围绕三酚基甲烷及相应环氧树脂的合成与性能开展了研究,包括以下几方面： (1)以苯酚、对羟基苯甲醛为原料,选用对甲苯磺酸和无水氯化铝为催化剂合成了三酚基甲烷,并通过反应温度、催化剂用量、原料配比及反应时间等四个方面对合成工艺进行了优化,在优化的工艺条件下可使三酚基甲烷的产率稳定在90%以上,纯化后的样品纯度达99%以上 (2)采用三酚基甲烷经过两步法工艺合成了三酚基甲烷型环氧树脂,并从加碱方式、催化剂用量、闭环反应温度和加碱速度等方面对合成工艺参数进行了优化,在优化的工艺条件下合成的环氧树脂环氧值为0.62,产率可达到85%以上,在25℃下粘度为70000mPa·s。初步开展了TMP-BPA共聚型环氧树脂的合成探索,通过正交试验和单因素试验优化了合成工艺,得到环氧值为0.59,粘度在25℃下为9000mPa.s的共聚型环氧树脂。采用红外光谱和核磁共振等手段对三酚基甲烷、三酚基甲烷环氧树脂及其共聚型环氧树脂的结构进行了表征。 (3)以DDM、 MHHPA、 PA为固化剂,采用非等温DSC方法确定了较适宜的固化条件,运用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法,对三种固化体系的表观活化能和反应级数进行计算分析,Kissinger法计算所得活化能略高于Ozawa法。 (4)通过DSC、 TGA测试了三种固化剂与三酚基甲烷及共聚型环氧树脂固化后的热分解温度和玻璃化转变温度,并与双酚A型环氧树脂的固化性能进行了比较。TMP/DDM和TMP-BPA/DDM的Tg温度达到180℃,比BPA/DDM高30℃。TMP/DDM和TMP-BPA/DDM的5%热分解温度达到360℃,比BPA/DDM的热分解温度高50℃。 通过以上研究表明,三酚基甲烷型环氧树脂综合性能优异,通过工艺优化及共聚等手段可以在提高环氧值的同时降低成品的粘度,提升了该类耐高温树脂的可使用性能。 【关键词】：环氧树脂 耐高温 三酚基甲烷 环氧化 共聚改性 固化机理
【学位授予单位】：南京理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TQ323.5
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-11
• 1 绪论11-22
• 1.1 研究背景11
• 1.2 耐高温型环氧树脂的研究进展11-18
• 1.2.1 新型结构环氧树脂的研究进展11-15
• 1.2.2 耐高温型环氧树脂固化剂的研究进展15-17
• 1.2.3 改性环氧树脂的研究进展17-18
• 1.3 本文研究目的和意义18-19
• 1.4 三酚基甲烷及其环氧树脂的合成研究进展19-20
• 1.4.1 三酚基甲烷的合成19-20
• 1.4.2 三酚基甲烷型环氧树脂的合成20
• 1.5 本论文的主要研究内容20-22
• 2 三酚基甲烷的合成与表征22-30
• 2.1 实验原料及装置22-23
• 2.1.1 实验原料22
• 2.1.2 实验设备22-23
• 2.2 表征与测试23-24
• 2.2.1 熔点测定23
• 2.2.2 傅里叶转换红外光谱(FT-IR)23
• 2.2.3 核磁共振波谱(NMR)23
• 2.2.4 粘度测试23
• 2.2.5 差示扫描量热仪(DSC)测试23-24
• 2.2.6 热重分析24
• 2.2.7 环氧值的测试24
• 2.3 三酚基甲烷的合成24-28
• 2.3.1 反应原理24
• 2.3.2 三酚基甲烷的合成工艺24-25
• 2.3.3 三酚基甲烷的工艺优化25-27
• 2.3.4 三酚基甲烷的纯化27-28
• 2.4 三酚基甲烷的表征28-29
• 2.4.1 熔点分析28
• 2.4.2 红外光谱分析28
• 2.4.3 ~1H-NMR分析28-29
• 2.5 本章小结29-30
• 3 三酚基甲烷型环氧树脂的合成与表征30-47
• 3.1 三酚基甲烷型环氧树脂的合成30
• 3.2 三酚基甲烷型环氧树脂的合成工艺优化30-33
• 3.2.1 加碱方式的影响30-31
• 3.2.2 相转移催化剂的量的影响31
• 3.2.3 环氧氯丙烷用量的影响31-32
• 3.2.4 加碱时间的确定32-33
• 3.2.5 闭环温度的影响33
• 3.3 环氧树脂表征33-35
• 3.3.1 粘度测试34
• 3.3.2 红外光谱分析34
• 3.3.3 核磁分析34-35
• 3.4 三酚基甲烷型环氧树脂的固化工艺的研究35-46
• 3.4.1 样品制备35-36
• 3.4.2 TMP/DDM固化反应动力学参数的确定36-39
• 3.4.3 TMP/MHHPA固化反应动力学参数的确定39-42
• 3.4.4 TMP/PA固化反应动力学参数的确定42-45
• 3.4.5 固化剂的结构对固化体系动力参数的影响45-46
• 3.5 本章小结46-47
• 4 TMP-BPA共聚型环氧树脂的合成和表征47-57
• 4.1 TMP-BPA共聚型环氧树脂的合成47-52
• 4.1.1 正交试验47-50
• 4.1.2 单因素对TMP-BPA共聚型环氧树脂的影响50-52
• 4.2 TMP-BPA共聚型环氧树脂的表征52-53
• 4.2.1 TMP-BPA共聚型环氧树脂红外光谱52
• 4.2.2 TMP-BPA共聚型环氧树脂核磁分析52-53
• 4.3 TPM-BPA型环氧树脂的固化工艺的研究53-55
• 4.3.1 固化特征温度53-55
• 4.3.2 TMP-BPA环氧树脂的动力学参数55
• 4.4 本章小结55-57
• 5 环氧树脂固化性能研究57-62
• 5.1 固化样品的制备57
• 5.2 玻璃化转变温度57-58
• 5.3 热分解温度58-61
• 5.3.1 DDM固化体系的TGA测定58-59
• 5.3.2 MHHPA固化体系的TGA测定59-60
• 5.3.3 PA固化体系的TGA测定60-61
• 5.4 结论61-62
• 6 结论与展望62-64
• 6.1 结论62-63
• 6.2 展望63-64
• 致谢64-65
• 参考文献65-70
• 附录70

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