聚合物能带的调控及其在光伏器件中的应用

【摘要】：从聚合物能带隙工程的原理出发,设计和合成了一系列可溶性的低能带隙聚合物、侧链含有电子与空穴传输单元的低能带隙聚合物以及侧链含有卟啉单元的低能带隙聚合物,并探讨了它们对聚合物太阳能电池的光谱敏化作用。同时,通过化学接枝的方法,设计和合成了一系列侧链含有卟啉、多壁纳米碳管(MWNT)单元的PPV衍生物,制备了基于卟啉一多壁纳米碳管复合体系的新型电子受体,并尝试用纳米碳管来修饰ITO电极。 以3,4—二硝基噻吩作为电子受体,噻吩、苯单元作为电子给体,制得了主链中同时含有醌式结构和电子给体一受体交替单元的低能带隙聚合物PDTNTBQ,其光学能带隙为1.46eV、电化学能带隙为1.77eV。 通过将苯阻隔单元引入到聚合物的主链,制备了一系列具有良好溶解性的聚芳杂环次甲基聚合物。吸收光谱、电化学分析表明,当苯环侧链取代单元从氢、甲基、丁氧基增加至辛氧基和癸氧基时,聚合物在400-800nm范围内的吸收逐渐增强,对应聚合物的能带隙呈降低的趋势;当苯环取代基大于癸氧基,由于位阻效应等因素,聚合物的能带隙又出现升高的趋势。其中,对于含辛氧基、癸氧基取代苯环的聚合物PDTDOBQ、PDTTenBQ,它们分别具有1.40eV、1.45eV的光学能带隙。此外,通过两个苯环的引入,也可使对应的聚芳杂环次甲基聚合物获得了良好的溶解性和较低的能带隙。 通过调节单体的投料比,合成了一系列侧链具有噁二唑电子传输单元、三苯胺空穴传输单元的低能带隙聚合物PBTBQ—Oid—co—PBTBQ-An。它们在500-800nm范围内具有强烈的光学吸收,其光学能带隙在1.34-1.44eV之间,电化学能带隙在1.64-1.77eV之间。电化学分析表明,随着聚合物侧链中噁二唑单元比例的增加,对应聚合物的初始氧化电位(E~0_(ox))、初始还原电位(E~0_(red))大体上呈增加的趋势,而其HOMO能级、LUMO能级则呈下降的趋势。基于这些低能带隙聚合物的光伏器件,随着聚合物侧链中噁二唑单元比例的增加,其对应的短路电流、能量转换效率总体上也逐渐增加。其中,PBTBQ-Oid-co-PBTBQ-An(122)/MEH-PPV/PCBM(1/1/4,wt%)器件具有最大能量转换效率0.0017%,其开路电压 【关键词】：共轭聚合物 能带隙 聚合物太阳能电池 光伏性能 电致发光 聚芳杂环次甲基 聚(苯撑乙烯撑) 卟啉 纳米碳管
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2006
【分类号】：O631.3
【目录】：

• 摘要7-9
• Abstract9-12
• 第一章 文献综述12-52
• 1.1 引言12-13
• 1.2 有机／聚合物太阳能电池13-28
• 1.2.1 概述13-15
• 1.2.2 光伏原理15-22
• 1.2.3 有机／聚合物太阳能电池的器件构造22-28
• 1.3 共轭聚合物光伏材料28-42
• 1.3.1 有机／共轭聚合物的能带28-35
• 1.3.2 不同能带隙的共轭聚合物35-42
• 1.4 无机／染料光伏材料42-50
• 1.4.1 电子受体材料42-46
• 1.4.2 有机染料46-48
• 1.4.3 电子给体—染料—电子受体稠合体48-50
• 1.5 聚合物太阳能电池的发展趋势与展望50-52
• 第二章 课题的目的意义、研究内容和创新之处52-56
• 2.1 课题的目的意义52-53
• 2.2 研究内容53-54
• 2.3 特色与创新54-56
• 第三章 实验部分56-68
• 3.1 原料与试剂56-59
• 3.2 原料与试剂的精制59-60
• 3.3 分析测试60-61
• 3.4 器件的制作与性能测试61-62
• 3.5 部分单体、催化剂合成62-68
• 第四章 可溶性低能带隙聚合物的合成及其光伏性能68-100
• 4.1 具有给-受体交替和醌式结构的聚合物68-73
• 4.1.1 单体与聚合物的制备68-70
• 4.1.1.1 2，5-二溴-3，4-二硝基噻吩(M4-1)68-69
• 4.1.1.2 2，5-二(α-噻吩)-3，4-二硝基噻吩(M4-2)69-70
• 4.1.1.3 预聚物PDTNTB(P4-1)70
• 4.1.1.4 聚合物PDTNTBQ(P4-2)70
• 4.1.2 PDTNTBQ聚合物的结构表征70-71
• 4.1.3 PDTNTBQ聚合物的吸收光谱71-72
• 4.1.4 PDTNTBQ聚合物的电化学特性72-73
• 4.2 主链含苯阻隔单元的聚合物73-91
• 4.2.1 单体与聚合物的制备73-78
• 4.2.1.1 2，5-二溴-对二烷氧基苯(M4-3)73-75
• 4.2.1.2 4，4-二澳-p-联苯(M4-5)75-76
• 4.2.1.3 1，4-二(2′-噻吩)-2，5-二烷氧基苯(M4-4)76-77
• 4.2.1.4 4，4′-二(2″-噻吩)联苯77
• 4.2.1.5 PDT系列预聚物的合成(P4-3，P4-5)77-78
• 4.2.1.6 PDT系列聚合物的合成(P4-4，P4-6)78
• 4.2.2 PDT系列聚合物的结构表征78-82
• 4.2.3 PDT系列聚合物的热性能分析82-83
• 4.2.4 PDT系列聚合物的吸收光谱83-88
• 4.2.5 PDT系列聚合物的电化学特性88-91
• 4.3 低能带隙聚合物敏化太阳能电池的光伏性能91-98
• 4.3.1 聚合物的制备91-92
• 4.3.2 PBT系列聚合物的结构表征92
• 4.3.3 PBT系列聚合物的吸收光谱92-94
• 4.3.4 PBT系列聚合物的电化学特性94-95
• 4.3.5 PBT系列聚合物的光伏性能95-98
• 4.4 本章小结98-100
• 第五章 侧链含有电子、空穴传输单元的低能带隙聚合物的合成及其光伏性能100-124
• 5.1 单体与聚合物的制备100-106
• 5.1.1 单体合成101-104
• 5.1.1.1 对甲基苯甲酸乙酯(M5-1)101-102
• 5.1.1.2 对甲基苯甲酰肼(M5-2)102
• 5.1.1.3 N-苯甲酰基-N′-(对甲基苯甲酰)肼(M5-3)102-103
• 5.1.1.4 2-苯基-5-(对甲苯基)-1，3，4-噁二唑(M5-4)103
• 5.1.1.5 2-(对溴甲基苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑(M5-5)103
• 5.1.1.6 2-苯基-1，3，4-噁二唑-5-对苯甲醛(M5-6)103-104
• 5.1.1.7 4-(二苯基胺基)苯甲醛(M5-7)104
• 5.1.2 PBTBQ系列聚合物的合成104-106
• 5.1.2.1 PBTBQ系列预聚物的合成(P5-1)104-105
• 5.1.2.2 PBTBQ系列聚合物的合成(P5-2)105-106
• 5.2 PBTBQ系列聚合物的结构表征106-110
• 5.3 PBTBQ系列聚合物的热性能分析110-112
• 5.4 PBTBQ系列聚合物的吸收光谱112-115
• 5.5 PBTBQ系列聚合物的电化学特性115-118
• 5.6 PBTBQ系列聚合物的光伏性能118-122
• 5.7 本章小结122-124
• 第六章 侧链含有卟啉单元的低能带隙聚合物的合成及其光伏性能124-140
• 6.1 单体与聚合物的制备124-127
• 6.1.1 对(3-溴代丙基)苯甲醛(M6-1)124-126
• 6.1.2 PBTBQ-ORBr系列预聚物的合成(P6-1)126
• 6.1.3 PBTBQ-ORBr系列聚合物的合成(P6-2)126
• 6.1.4 PBTBQ-OR-Porp系列聚合物的合成(P6-3)126-127
• 6.2 PBTBQ-OR-Br与PBTBQ-OR-Porp系列聚合物的结构表征127-128
• 6.3 PBTBQ-OR-Br与PBTBQ-OR-Porp系列聚合物的热性能分析128-131
• 6.4 PBTBQ-OR-Br与PBTBQ-OR-Porp系列聚合物的吸收光谱131-133
• 6.5 PBTBQ-OR-Br与PBTBQ-OR-Porp系列聚合物的荧光特性133-135
• 6.6 PBTBQ-OR-Br与PBTBQ-OR-Porp系列聚合物的电化学特性135
• 6.7 PBTBQ-OR-Br与PBTBQ-OR-Porp系列聚合物的光伏性能135-139
• 6.8 本章小结139-140
• 第七章 侧链含有卟啉单元的PPV衍生物的合成及其光伏性能140-170
• 7.1 含有卟啉的PPV衍生物Ⅰ140-155
• 7.1.1 单体与聚合物的制备140-143
• 7.1.2 Br-RO-PPV和Porp-RO-PPV系列聚合物的结构表征143-144
• 7.1.3 Br-RO-PPV和Porp-RO-PPV系列聚合物的热性能分析144-147
• 7.1.4 Br-RO-PPV和Porp-RO-PPV系列聚合物的吸收光谱147-149
• 7.1.5 Br-RO-PPV和Porp-RO-PPV系列聚合物的荧光光谱149-150
• 7.1.6 Br-RO-PPV和Porp-RO-PPV系列聚合物的电致发光光谱150-151
• 7.1.7 Br-RO-PPV和Porp-RO-PPV系列聚合物的电化学特性151-153
• 7.1.8 Br-RO-PPV和Porp-RO-PPV系列聚合物的光伏性能153-155
• 7.2 含有卟啉的PPV衍生物Ⅱ155-169
• 7.2.1 单体与聚合物的制备155-158
• 7.2.2 Br-R-PPV和Porp-R-PPV系列聚合物的结构表征158-159
• 7.2.3 Br-R-PPV和Porp-R-PPV系列聚合物的热性能分析159-162
• 7.2.4 Br-R-PPV和Porp-R-PPV系列聚合物的吸收光谱162-164
• 7.2.5 Br-R-PPV和Porp-R-PPV系列聚合物的荧光光谱164-165
• 7.2.6 Br-R-PPV和Porp-R-PPV系列聚合物的电致发光光谱165-166
• 7.2.7 Br-R-PPV和Porp-R-PPV系列聚合物的电化学特性166-168
• 7.2.8 Br-R-PPV和Porp-R-PPV系列聚合物的光伏性能168-169
• 7.3 本章小结169-170
• 第八章 多壁纳米碳管应用于光伏器件的初步研究170-186
• 8.1 多壁纳米碳管接枝的PPV衍生物170-178
• 8.1.1 单体与聚合物的制备170-174
• 8.1.1.1 2，5-二(三甲基硅基)-对二甲苯(M8-1)170-172
• 8.1.1.2 2，5-二(三甲基硅烷基)-1，4-二(溴甲基)苯)(M8-2)172
• 8.1.1.3 多壁纳米碳管的酸化(M8-3)172
• 8.1.1.4 多壁纳米碳管的酰氯化(M8-4)172-173
• 8.1.1.5 Br-Si-PPV系列聚合物的合成(P8-1)173
• 8.1.1.6 HO-Si-PPV系列聚合物的合成(P8-2)173
• 8.1.1.7 MWNT-PPV系列聚合物的合成(P8-3)173-174
• 8.1.2 Br-Si-PPV、HO-Si-PPV与MWNT-PPV系列聚合物的结构表征174-175
• 8.1.3 MWNT-PPV系列聚合物的微结构175-176
• 8.1.4 Br-Si-PPV、HO-Si-PPV与MWNT-PPV系列聚合物的吸收光谱176-177
• 8.1.5 HO-Si-PPV与MWNT-PPV系列聚合物的荧光光谱177-178
• 8.2 卟啉-多壁纳米碳管复合的新型电子受体178-182
• 8.2.1 卟啉-多壁纳米碳管复合物的制备178-179
• 8.2.2 卟啉-多壁纳米碳管复合物的结构表征179-180
• 8.2.3 卟啉-多壁纳米碳管复合物的微观形态180
• 8.2.4 卟啉-多壁纳米碳管复合物的吸收光谱180-181
• 8.2.5 卟啉-多壁纳米碳管复合物的荧光光谱181-182
• 8.3 多壁纳米碳管修饰ITO电极182-184
• 8.3.1 ITO修饰电极及OLED器件的制备182-183
• 8.3.2 OLED器件的电流-电压曲线183-184
• 8.3 本章小结184-186
• 结论186-188
• 参考文献188-206
• 攻读博士学位期间发表的论文206-208
• 致谢208-209
• 独创性声明209
• 学位论文版权使用授权书209

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