基于2，7-咔唑的新型窄带隙共轭聚合物的合成及光伏性质研究

【摘要】：共轭聚合物由于在聚合物太阳电池领域潜在的用途而受到广泛关注。经过近几年的研究,聚合物太阳电池的效率已经达到了4~7%的水平,但要在市场上广泛应用,其能量转换效率还是偏低。而现今,合成新型的、具有可见光至近红外吸收的共轭聚合物给体材料,对于提高聚合物太阳电池器件吸收光谱对太阳光谱的匹配,从而提高聚合物太阳电池的能量转换效率具有重要意义。 聚咔唑及衍生物由于含有一个刚性的平面内联苯单元,其热稳定性及化学稳定性都较高;聚咔唑衍生物具有较高的空穴迁移率、较低的HOMO能级,使得基于聚咔唑衍生物的太阳电池器件的开路电压较高;另外,咔唑的N原子易于发生烷基链取代反应,可以显著增强聚合物溶解性和可加工性,使得聚咔唑及衍生物成为一类受到广泛关注的聚合物给体材料。 咔唑可以很容易通过与其它单体共聚的方法调节聚合物的吸收和发射波长。通过和吸电子单元的共聚,在主链上形成交替的D-A结构,由于在聚合物主链上分子内的电荷转移效应,可以使聚合物的吸收光谱发生显著的红移,从而覆盖更宽的太阳光谱范围,使得太阳辐射中波长较长的光子也可以在太阳电池器件中被吸收。 基于这种思路,通过Suzuki缩聚反应将具有强吸电子能力的窄带隙单元5,5-(4′,7′-双(噻吩-2-基)-2′,1′,3′-苯并硒二唑(DBSe)、2,5-二(3-辛基噻吩-2-基)-噻唑[5,4-d]噻唑(Tz)、5,7-二(噻吩-2-基)噻[3,4-b]并[1,4]二嗪(DTP)、2,3-二甲基-5,7-二(2-噻吩基)噻[3,4-b]并[1,4]二嗪(DMTP)、4,7-二(3,4-乙二氧撑噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑(EBTE)引入咔唑主链,使聚合物具有更宽的光谱响应,从而能够吸收、利用更多的太阳光子。在第三章中,制备了2,7-咔唑与DBSe的交替共聚物PCzDBSe。聚合物的光谱响应达到了750nm,与其含硫的的同系物(PCDTBT)相比,光谱响应红移了56nm。FET测试结果表明PCzDBSe的空穴迁移率为3.9×10-4cm~2V-1s-1。PCzDBSe与PC71BM按重量比1:4共混膜制备的太阳电池器件,在模拟太阳光AM1.5(100mW/cm~2)条件下,得到的器件数据如下:Jsc = 7.23mA/cm~2,Voc = 0.75V,FF = 45%,光电转换效率ECE = 2.58%。说明该类材料是一种很有前途的聚合物太阳电池用共轭聚合物给体材料。在第四章中,将2,7-咔唑与Tz和DBT共聚,控制Tz和BDT的投料比,得到了五种共聚物。通过控制Tz和DBT的相对含量,对聚合物的吸收光谱进行了调节。结果表明,随着DBT相对含量的增加,聚合物的吸收光谱逐渐红移,当DBT相对含量为37.5%时,吸收光谱响应红移最大,到了696nm。与DBT相对含量为50%时的聚合物PCzDBT的光谱响应(668nm)相比,向长波方向移动了28nm。以这五种共聚物和PC61BM共混膜制备得到的太阳电池器件,在模拟太阳光AM1.5(100 mW/cm~2)条件下,得到了2.18~3.45%的能量转换效率;其中,以PCzTzDBT37为给体时,得到了最好的器件数据:Jsc = 6.27mA/cm~2,Voc = 0.85V,FF = 60.55%,光电转换效率ECE = 3.45%。 在第五章中,将2,7-咔唑分别与噻[3,4-b]并[1,4]二嗪的衍生物DTP和DMTP共聚,得到了两种交替共聚物PCzDTP和PCzDMTP。其光谱响应扩展到了819nm(PCzDTP)和803nm(PCzDMTP)。由于DTP和DMTP的吸电子能力比DBT更强,与咔唑和DBT的交替共聚物(668nm)相比,PCzDTP和PCzDMTP吸收光谱分别红移了151nm和135nm。以这两种聚合物为给体的太阳电池器件,在模拟太阳光AM1.5 (100 mW/cm~2)条件下,获得了0.4~1%的光电转换效率。噻[3,4-b]并[1,4]二嗪结构中的氢原子被甲基取代后,其热稳定性和外量子效率都有了增加,使其太阳电池器件的性能也有了提升。 在第六章中,将2,7-咔唑与窄带隙单元EBTE共聚,得到交替共聚物PCzEBTE。与其噻吩的同系物相比,由于EDOT比噻吩供电子能力更强,使得PCzEBTE的带隙更窄,其光谱响应(726nm)比PCzDBT(668nm)红移了58nm。以PCzEBTE和PCBM按重量比1:4共混膜制备得到的太阳电池器件。在模拟太阳光AM1.5(100 mW/cm~2)条件下,得到的器件数据如下:Jsc = 2.22mA/cm~2,Voc = 0.8V,FF = 36%,光电转换效率ECE = 0.64%。 【关键词】：2 7-咔唑 窄带隙单元 Suzuki缩聚反应 共轭聚合物 光伏性质
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：O631.3
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第一章 绪论13-36
• 1.1 引言13
• 1.2 聚合物太阳电池的发展史和现状13-14
• 1.3 聚合物太阳电池的工作原理14-17
• 1.4 四种聚合物太阳电池器件结构17-19
• 1.5 共轭聚合物给体19-24
• 1.5.1 聚对苯乙炔(PPV)及衍生物19-20
• 1.5.2 聚噻吩(PT)及衍生物20-21
• 1.5.3 聚咔唑(PCz)及衍生物21-22
• 1.5.4 聚芴(PF)及衍生物22-23
• 1.5.5 其他给体23-24
• 1.6 受体材料24-32
• 1.6.1 富勒烯衍生物受体25-27
• 1.6.2 聚合物受体27-32
• 1.7 主要聚合方法32-34
• 1.7.1 化学氧化聚合法32
• 1.7.2 有机金属催化的脱卤缩合法32-34
• 1.7.3 Suzuki 缩聚反应34
• 1.7.4 Stille 缩聚反应34
• 1.8 研究内容及创新性34-36
• 第二章 聚合物太阳电池器件的制备与性能测试36-42
• 2.1 引言36
• 2.2 聚合物太阳电池器件的制备和测试36-41
• 2.2.1 聚合物太阳电池器件的制备工艺流程36-39
• 2.2.2 聚合物太阳电池光伏性能测试39-41
• 2.3 FET 器件的制备与测试41-42
• 第三章 N-(9′-十七烷基)-2,7-咔唑与5,5-(4′,7′-双(噻吩-2-基)-2′,1′,3′-苯并硒二唑交替共聚物的合成与光伏性质42-58
• 3.1 引言42
• 3.2 实验部分42-48
• 3.2.1 原料与试剂42-43
• 3.2.2 表征仪器43
• 3.2.3 单体合成43-47
• 3.2.4 聚合物PCzDBSe 的合成47-48
• 3.3 结果与讨论48-57
• 3.3.1 单体与聚合物合成48-50
• 3.3.2 聚合物热性质50-51
• 3.3.3 聚合物光物理性质51-52
• 3.3.4 聚合物电化学性质52-53
• 3.3.5 聚合物空穴迁移率53-55
• 3.3.6 聚合物太阳电池器件的光伏性能55-57
• 3.4 本章小结57-58
• 第四章 N-(9′-十七烷基)-2,7-咔唑与4,7-二(噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑、2,5-二(3-辛基噻吩-2-基)-噻唑[5,4-d]噻唑共聚物的合成与光伏性质58-73
• 4.1 引言58
• 4.2 实验部分58-62
• 4.2.1 原料与试剂58-59
• 4.2.2 表征仪器59
• 4.2.3 单体合成59-61
• 4.2.4 聚合物合成61-62
• 4.3 结果与讨论62-71
• 4.3.1 单体与聚合物合成62-64
• 4.3.2 聚合物热性质64-65
• 4.3.3 聚合物光物理性质65-68
• 4.3.4 聚合物电化学性质68-69
• 4.3.5 聚合物太阳电池器件的光伏性能69-71
• 4.4 本章小结71-73
• 第五章 N-(9′-十七烷基)-2,7-咔唑与噻[3,4-b]并[1,4]二嗪衍生物的交替共聚物的合成与光伏性质73-86
• 5.1 引言73-74
• 5.2 实验部分74-77
• 5.2.1 原料与试剂74
• 5.2.2 表征仪器74-75
• 5.2.3 单体合成75-76
• 5.2.4 聚合物合成76-77
• 5.3 结果与讨论77-85
• 5.3.1 单体与聚合物合成77-79
• 5.3.2 聚合物热性质79-80
• 5.3.3 聚合物光物理性质80-82
• 5.3.4 聚合物电化学性质82-83
• 5.3.5 聚合物太阳电池器件的光伏性能83-85
• 5.4 本章小结85-86
• 第六章 N-9′-十七烷基-2,7-咔唑与4,7-二(3,4-乙二氧撑噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑交替共聚物的合成与光伏性质86-98
• 6.1 引言86
• 6.2 实验部分86-89
• 6.2.1 原料与试剂86-87
• 6.2.2 表征仪器87
• 6.2.3 单体合成87-88
• 6.2.4 聚合物合成88-89
• 6.3 结果与讨论89-96
• 6.3.1 单体与聚合物合成89-90
• 6.3.2 聚合物热性质90-91
• 6.3.3 聚合物光物理性质91-93
• 6.3.4 聚合物电化学性质93-94
• 6.3.5 聚合物太阳电池器件的光伏性能94-96
• 6.4 本章小结96
• 6.5 窄带隙单元对五种交替共聚物能级和带隙的影响96-98
• 结论98-100
• 参考文献100-110
• 攻读博士学位期间取得的研究成果110-111
• 致谢111-112
• 附录112

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