基于新型咔唑结构共聚物的设计合成及其光伏性能研究

【摘要】：过去的几十年里,将太阳光转化为电能而制备的太阳电池得到了科学界与工业界的广泛关注。利用共轭聚合物为给体,富勒烯为受体,组成的本体异质结聚合物太阳电池(PSCs),具有质量轻,加工性能良好、柔韧性强、可大面积制备以及成本低等优势,使得它具有很好的应用前景。寻找具有宽光谱吸收、窄带隙、高迁移率的聚合物给体材料来提高PSCs的效率是目前聚合物太阳电池的一个研究重点。咔唑及其衍生物在光电材料领域具有潜在的广泛应用,通过对咔唑分子设计改造,合成一些新型的咔唑类结构,以提高整个分子的共平面性,增强分子内π电子离域,提高电荷迁移能力等是一项很有意义的研究。本论文围绕新型咔唑类结构的设计合成及其光伏应用开展一系列研究工作,主要内容包括： 1、通过七步有机合成反应,成功地在咔唑的3-,4-,5-,6-号位引入对称的噻二唑基团,得到一种新型D-A一体化稠环结构化合物N-烷基-2,7-二溴二噻二唑[3,4-b；7,8-b']咔唑(CBT)。将其与噻吩进行共聚,得到聚合物聚{N-烷基-二噻二唑[3,4-b；7,8-b']咔唑-连-噻吩}(PCBTT),紫外-可见光谱(UV-Vis)发现其光谱响应范围为300-750nm。循环伏安测试(CV)和理论计算得到了聚合物PCBTT的HOMO/LUMO能级,结果表明该新型D-A稠环混合结构能很好地调控聚合物的分子能级。X-射线衍射(XRD),二维广角X-射线散射(2D-WAXS)对其分子堆积进行表征和计算,得到了一个目前文献已知最短的分子π-π堆积距离(0.32nnm)。将PCBTT与PC61BM (w/w=1/2)共混制得太阳电池器件,得到的太阳电池短路电流为2.69mA/cmm2,开路电压为0.7V,光电转换效率为0.4%。对于如此短的π-π堆积距离,聚合物的载流子迁移率却不高,器件性能不佳,本章也给出了合理的解释。 2、将N-烷基-2,7-二溴二噻二唑[3,4-b；7,8-b']咔唑(CBT)与二维结构的1,4-连二噻吩-2,3,5,6-苯并二噻吩(TBDT)、苯并二噻吩(BDT)和二噻吩并硅烷(DTS)等电子给体共聚制得了3个新型的聚合物PTBDTCBT,PBDTCBT和PDTSCBT以及均聚物PCBT。对这些聚合物进行了紫外-可见光谱(UV-Vis),循环伏安测试(CV),X-射线衍射(XRD)等系列实验表征,得出了聚合物的光谱响应范围,分子轨道能级和分子排列。在这些聚合物中,PDTSCBT具有最宽的光谱响应范围,禁带宽度只有1.53eV,但由于聚合物结晶性较差,分子间无良好的π-π堆积,导致其光电转换效率只有1.52%。对于二维结构的PTBDTCBT,虽然其禁带宽度比PDTSCBT大,但由于其良好的分子堆积,光电转换效率为1.66%。而对于PBDTCBT,分子的微观排列更加规整,其光电转换效率达2.00%。研究表明,对于CBT类聚合物来说,分子的微观排列对器件性能起着重要的影响。 3、为了简化聚合物材料的合成工作,使用了一种全新的策略：无规共聚。本章中,将6H-苝[1,10,9,8-cdefg]咔唑(PC)作为电子给体,噻吩(T)为连接单元,噻二唑(BT)为电子受体进行了三元共聚,通过改变各个原料的初始投料比(PC：T：BT=3：4：1,2：3：1,1：2：1,1：3：2,1：4：3),得到了5个无规共聚物:PPC-T-BT_3PC, PPC-T-BT_2PC, PPC-T-BT_1PC, PPC-T-BT_1/2PC和PPC-T-BT_1/3PC。对这些聚合物进行了紫外-可见光谱(UV-Vis),循环伏安测试(CV),发现通过人为的控制投料比,可以调节聚合物的光谱响应范围和分子的轨道能级。另外,将6H-苝[1,10,9,8-cdefg]咔唑和4',7'-双-2-噻吩-2',1',3’-苯并噻二唑(DTBT)共聚合成了规则的D-A共聚物PPCDTBT,对比了无规共聚物和D-A共聚物的光谱吸收和分子能级等性能指标。将无规共聚物和D-A共聚物PPCDTBT与PC61BM(w/w=1/2)共混制得太阳电池器件。结果表明,无规共聚物PPC-T-BT_2PC具有最好的器件性能(1.9%),而PPCDTBT的器件性能为2.3%。此外,二者在其他各个方面的性能,如热稳定性,光谱吸收、带隙宽度、共混膜的膜形态、聚合物的结晶性等差距都不大,可相互媲美,说明无规共聚在制备宽吸收光谱、窄带隙、高光电转换效率的聚合物方面具有良好的应用前景。 4、3,6-二噻吩-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(DPP)具有高稳定性,耐候性,消光系数大,缺电子等优越性能,将其作为电子受体,噻吩(T)为连接单元,与电子给体6H-苝[1,10,9,8-cdefg]咔唑(PC)进行了三元共聚,通过改变各个原料的初始投料比(PC：T：DPP=1：3：2,1：2：1,2：3：1),得到3个无规共聚物：PPC-T-DPP_1/2PC, PPC-T-DPP_1PC, PPC-T-DPP_2PC。3个聚合物光谱吸收较宽,吸收边带到达了近红外区。其中,PPC-T-DPP_1/2PC光电转换效率最大,为2.0%。此外,加入添加剂1-氯萘优化后器件性能得到进一步改善,PPC-T-DPP1/2PC短路电流有所增加,光电转换效率达2.2%。 【关键词】：聚合物太阳电池 窄带隙聚合物 二噻二唑[3 4-b 7 8-b']咔唑 6H-花[1 10 9 8-cdefg]咔唑 分子堆积 无规共聚 D-A共聚
【学位授予单位】：南昌大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：O631.3;TM914.4
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-11
• 第一章 绪论11-44
• 1.1 引言11
• 1.2 聚合物太阳电池简介与材料设计11-26
• 1.2.1 本体异质结聚合物太阳电池的结构和原理11-12
• 1.2.2 聚合物太阳电池表征的几个参数12-13
• 1.2.3 理想活性层材料13-15
• 1.2.4 聚合物太阳电池中共轭聚合物的结构特点15-17
• 1.2.5 D-A共轭聚合物的合理设计17-18
• 1.2.6 给体(donor)的设计思路18-23
• 1.2.7 受体(acceptor)的设计思路23-26
• 1.3 咔唑衍生物太阳电池的合成及性能研究26-33
• 1.4 本论文的研究内容33-35
• 参考文献35-44
• 第二章 基于二噻二唑并咔唑的合成及光伏性能研究44-68
• 2.1 前言44-46
• 2.2 实验部分46-51
• 2.2.1 实验试剂46-47
• 2.2.2 合成路线47-48
• 2.2.3 测试仪器48
• 2.2.4 合成步骤48-51
• 2.3 结果与讨论51-61
• 2.3.1 各物质的结构表征51-52
• 2.3.2 热性能52-54
• 2.3.3 电性能54-55
• 2.3.4 光性能55-57
• 2.3.5 XRD表征57-58
• 2.3.6 2D-WAXS表征58-59
• 2.3.7 荧光光谱表征59-61
• 2.3.8 AFM表征61
• 2.4 器件的制作与性能检测61-64
• 2.5 结论64-65
• 参考文献65-68
• 第三章 基于二噻二唑并咔唑类共轭聚合物的合成、性能及其光伏应用68-87
• 3.1 前言68-70
• 3.2 实验部分70-71
• 3.2.1 合成路线70
• 3.2.2 实验试剂70
• 3.2.3 测试仪器70-71
• 3.2.4 合成步骤71
• 3.3 结果与讨论71-79
• 3.3.1 结构表征71-73
• 3.3.2 热性能73
• 3.3.3 光性能73-77
• 3.3.4 电性能77-79
• 3.4 器件的制作与性能检测79-82
• 3.5 结论82
• 参考文献82-87
• 第四章 苝咔唑/苯并噻二唑的三元共聚物的性能及其光伏应用87-103
• 4.1 前言87-88
• 4.2 实验部分88-91
• 4.2.1 合成路线88-89
• 4.2.2 实验试剂89
• 4.2.3 测试仪器89-90
• 4.2.4 合成步骤90-91
• 4.3 结果与讨论91-97
• 4.3.1 结构表征91-92
• 4.3.2 热性能92-93
• 4.3.3 光性能93-95
• 4.3.4 电性能95-97
• 4.4 器件的制作与性能检测97-101
• 4.5 结论101
• 参考文献101-103
• 第五章 基于苝咔唑/噻吩/DPP的三元共聚物及其光伏性能研究103-111
• 5.1 引言103
• 5.2 实验部分103-105
• 5.2.1 合成路线103-104
• 5.2.2 实验试剂104
• 5.2.3 测试仪器104
• 5.2.4 实验步骤104-105
• 5.3 结果与讨论105-107
• 5.3.1 结构表征105-106
• 5.3.2 光性能106-107
• 5.4 器件的制作与性能检测107-110
• 5.5 结论110-111
• 附件 支撑材料111-122
• 攻读博士学位期间发表论文情况122-123
• 致谢123

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