可溶性含钌配合物和空穴传输基团聚酰亚胺光伏材料的合成与表征

【摘要】：随着化石能源的消耗和人们环保意识的加强,太阳能作为一种真正意义上的绿色能源引起了人们的高度重视。基于光生伏打效应的太阳能电池是开发和利用太阳能的最有效方法之一。在目前常用的太阳能电池材料中,聚合物太阳能电池因具质量轻,成本低和易大面积加工的特点而成为当今国际社会研究关注的热点。而聚合物的光吸收与太阳光谱不匹配,载流子迁移率较低以及材料的稳定性较差等是造成聚合物太阳能电池性能相对较差的主要原因。 聚酰亚胺是一类具有很高热稳定性(一般玻璃化转变温度Tg高于200℃)、光化学稳定性较高、同时又具有电子给体／受体交替主链等特点的材料。本文通过分子设计,将金属钉配合物引入聚酰亚胺的主链或侧链以拓宽其光吸收性能；在主链中引入具有庞大侧基笏的9,9-二苯基芴二胺(FBPA)或三苯胺二胺单体M2(tpa)制备热稳定性和光化学稳定性较高、在可见光区有较强的光吸收、并具有较大电荷迁移率的新型聚合物光伏材料。 1、首先合成了两个含螫合配体(L)二胺单体M1(bpy)和M3(tpa(bpy))；然后M1、M3和FBPA或M2以1：0,3：1,1：1,1：3的比例与含氟二酐(6FDA)通过“高温一步法”进行共缩聚,合成了主链或侧链含联吡啶螫合配体和空穴传输基团的新型聚酰亚胺LHPI-1(bpyx.-FBPA-PI)(x：含螯合配体二胺占二胺单体的摩尔分数)、LHPI-2(bpyx-tpa-PI)和LHPI-3[tpa(bpy)χ-tpa-PI]；通过"一锅煮'的方法,LHPI-1、LHPI-2和LHPI-3与钉金属配合物(Ru-complex)配位得到主链或侧链含金属配合物和空穴传输单元的聚酰亚胺DHPI-1、DHPI-2和DHPI-3。1H-NMR、IR、元素分析、GPC的表征结果表明,所得到的单体和聚合物与设计的化学结构一致。 2. DHPI-1、DHPI-2和DHPI-3在高沸点、强极性溶剂DMSO、DMF等中具有较好的溶解性；在THF、CHCl3等低沸点、极性溶剂中的溶解性随着FBPA和tpa含量的增加而增加。TG表征结果显示LHPI和DHPI都有较好的热稳定性。通过UV-Vis吸收光谱表征结果显示金属钌配合物的引入将DHPI-1、DHPI-2和DHPI-3的吸收边带拓宽到了750 nm左右,有利于聚合物捕获可见光区的太阳光子。FL光谱表征结果显示,DHPI-1和DHPI-2的荧光强度除了bpy25Ru-tpa-PI之外荧光强度明显弱于相应的LHPI-1和LHPI-2,说明金属钉配合物对聚合物有荧光猝灭作用,荧光猝灭效应可以降低聚合物吸收光能的损失,有利于聚合物中激子的分离,提高光电转换效率；但是LHPI-3和DHPI-3具有几乎相同的荧光强度,也说明了侧链柔性挂接金属配合物不影响聚合物的光物理性能。 3、通过循环伏安对LHPI-1、DHPI-1、tpa(bpy)100-PI和tpa(bpy)100Ru-PI的电化学性能进行了测试,结果表明,金属钉配合物的引入降低了聚合物的能带隙,提高了含金属钉配合物聚酰亚胺的给电子能力。 4、以DHPI-1并(?)tpa(bpy)100Ru-PI或者DHPI-1(或tpa(bpy)100Ru-PI)与PCBM的混合物作为光活性材料,制备了太阳能电池器件。对其光电响应特性进行了初步表征,电流密度-电压(J-V)关系曲线显示典型的二极管特性。初步优化结果显示器件结构为ITO/PEDOT:PSS/DHPI:PCBM(1:1)/Al的器件具有相对较好的光伏性能。其中以tpa(bpy)100Ru-PI:PCBM(1:1) (w/w)为光电活性层的器件ITO/PEDOT:PSS/tpa(bpy)100Ru-PI:PCBM(1:1)/Al的光伏性能较好,在55 mWcm-2光照下,其Voc为0.30 V,Jsc为100.1μA cm-2,FF为0.31和ηc。为1.71×10-2%,特别是cη。值从没有阳极修饰的单层器件(ITO/tpa(bpy)100Ru-PI:PCBM(1:1)/Al)的2.67×10-5%提高到1.71×10-2%。 【关键词】：光伏材料 聚酰亚胺 钌配合物 空穴传输基团 可溶性
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：TM914.4
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-12
• 1 文献综述12-55
• 1.1 聚合物太阳能电池13-17
• 1.1.1 聚合物太阳能电池的工作原理13-14
• 1.1.2 聚合物太阳能电池的输出特性14-16
• 1.1.3 聚合物太阳能电池器件的结构16-17
• 1.2 聚合物太阳能电池材料17-29
• 1.2.1 电子给体材料17-25
• 1.2.2 电子受体材料25-29
• 1.3 含金属配合物染料聚合物光伏材料29-39
• 1.3.1 金属配合物染料敏化剂29-33
• 1.3.2 含金属聚合物光伏材料33-39
• 1.4 聚酰亚胺在太阳能电池材料方面的应用39-44
• 1.4.1 含金属聚酰亚胺40-41
• 1.4.2 聚酰亚胺在光伏材料方面的应用41-43
• 1.4.3 可溶性聚酰亚胺链的分子设计43-44
• 参考文献44-55
• 2 课题的研究思路和研究内容55-61
• 2.1 课题的研究思路55-57
• 2.2 课题的研究内容57-59
• 2.3 课题的创新点59-60
• 2.4 研究的目的和意义60
• 参考文献60-61
• 3 原料试剂和仪器61-67
• 3.1 原料试剂及其精制61-64
• 3.1.1 原料与试剂61-64
• 3.1.2 试剂的纯化64
• 3.2 主要实验设备仪器64-65
• 3.3 主要分析仪器65-67
• 4 单体的合成与表征67-79
• 4.1 含联吡啶二胺单体M1的合成与表征67-70
• 4.1.1 单体M1的合成路线67
• 4.1.2 合成步骤67-70
• 4.2 三苯胺二胺单体M2的合成70-71
• 4.2.1 单体M2的合成路线70
• 4.2.2 单体M2的合成步骤70-71
• 4.3 柔性挂接联吡啶螯合配体三苯胺二胺单体M3的合成71-75
• 4.3.1 单体M3的合成路线71
• 4.3.2 合成步骤71-75
• 4.4 金属配合物Ru-complex,Ru-[py(COOEt)_2]_2Cl_2,的合成75-76
• 4.4.1 合成路线75
• 4.4.2 合成步骤75-76
• 4.5 金属配合物Ru-complex的结构与性能表征76-77
• 4.5.1 金属配合物染料Ru[bpy(COOEt)_2]Cl_2的结构分析76
• 4.5.2 金属配合物染料Ru[bpy(COOEt)_2]Cl_2的紫外可见吸收光谱76-77
• 4.6 本章小结77
• 参考文献77-79
• 5 主链含联吡啶螯合配体聚酰亚胺LHPI-1及其金属合物DHPI-1的合成与表征79-98
• 5.1 聚酰亚胺合成条什的选择79-81
• 5.1.1 聚酰亚胺的合成方法79-80
• 5.1.2 聚酰胺酸的环化80-81
• 5.1.3 聚酰亚胺合成条件81
• 5.2 LHPI-1和DHPI-1的合成81-83
• 5.2.1 LHPI-1的合成路线及合成步骤81-83
• 5.2.2 含金属钌配合物染料聚酰亚胺(DHPI-1)的合成路线及步骤83
• 5.3 LHPI-1和DHPI-1结构与性能分析83-96
• 5.3.1 LHPI-1和DHPI-1的1H NMR分析83-85
• 5.3.2 LHPI-1和DHPI-1的IR光谱分析85-86
• 5.3.3 LHPI-1相对分子量的测定86-87
• 5.3.4 LHPI-1和DHPI-1的元素分析87-88
• 5.3.5 LHPI-1和DHPI-1溶解性的表征88-89
• 5.3.6 LHPI-1和DHPI-1热分析89-91
• 5.3.7 LHPI-1和DHPI-1紫外可见吸收光谱91-95
• 5.3.8 LHPI-1和DHPI-1荧光光谱95-96
• 5.4 本章小结96-97
• 参考文献97-98
• 6 主链含联吡啶螯合配体聚酰亚胺LHPI-2及其金属钌配合物DHPI-2的合成与表征98-109
• 6.1 LHPI-2和DHPI-2的合成98-99
• 6.1.1 LHPI-2的合成路线及合成步骤98-99
• 6.1.2 DHPI-2的合成路线及合成步骤99
• 6.2 LHPI-2和DHPI-2结构与性能分析99-107
• 6.2.1 LHPI-2和DHPI-2的1H NMR分析99-100
• 6.2.2 LHPI-2和DHPI-2相对分子量的测定100-101
• 6.2.3 LHPI-2和DHPI-2的元素分析101-102
• 6.2.4 LHPI-2和DHPI-2溶解性表征102-103
• 6.2.5 LHPI-2和DHPI-2热分析103-104
• 6.2.6 LHPI-2和DHPI-2的紫外可见吸收光谱104-106
• 6.2.7 LHPI-2和DHPI-2的荧光光谱106-107
• 6.3 本章小结107-108
• 参考文献108-109
• 7 侧链柔性挂接金属配合物染料可溶性聚酰亚胺的合成109-120
• 7.1 侧链柔性挂接金属配合物可溶性聚酰亚胺的合成109-110
• 7.1.1 侧链柔性挂接联吡啶螯合配体聚酰亚胺(LHPI-3)的合成109-110
• 7.1.2 侧链柔性挂接金属配合物染料聚酰亚胺(DHPI-3)的合成110
• 7.2 侧链柔性挂接金属配合物可溶性聚酰亚胺的表征110-118
• 7.2.1 LHPI-3和DHPI-3的1H NMR分析110-111
• 7.2.2 LHPI-3和DHPI-3相对分子量的测定111-112
• 7.2.3 LHPI-3和DHPI-3的元素分析112-114
• 7.2.4 LHPI-3和DHPI-3溶解性的表征114
• 7.2.5 LHPI-3和DHPI-3热分析114-116
• 7.2.6 LHPI-3和DHPI-3的紫外可见吸收光谱116-117
• 7.2.7 LHPI-3和DHPI-3的荧光光谱117-118
• 7.3 水章小结118-120
• 8 含金属钌配合物染料聚酰亚胺的电化学特性和光伏性能120-136
• 8.1 聚合物的电化学特性120-123
• 8.1.1 金属钌配合物的电化学特性121-122
• 8.1.2 部分聚合物的电化学特性122-123
• 8.2 聚合物的光伏性能123-133
• 8.2.1 光伏器件的制备123-124
• 8.2.2 有机太阳能电池器件的测量124
• 8.2.3 bpy_(100)Ru-PI光伏器件性能的表征124-128
• 8.2.4 bpy_xRu-FBAP-PI光伏器件性能的表征128-130
• 8.2.5 tpa(bpy)_(100)Ru-PI光伏器件性能的表征130-133
• 8.3 本章小结133-134
• 参考文献134-136
• 结论136-137
• 致谢137-138
• 个人简历138-139
• 攻读博士期间发表的论文139

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