铜锌锡硒光伏材料及硒化铟/二硫化钼二维异质结光电材料的研究

【摘要】：铜锌锡硒(Cu_2ZnSnSe_4,简称CZTSe)光伏材料是近年来发现的替代铜铟镓硒(Cu(In,Ga)Se2,简称CIGS)太阳能电池吸收层的理想材料之一,其太阳能电池的最高效率已经达到11.6%,非常接近于铜锌锡硫硒电池的最高效率(Cu2ZnSn(S,Se)4,简称CZTSSe)12.6%。但是,相比于CIGS太阳能电池的最高效率23.3%,还有一定差距。制约CZTSe太阳能电池效率的原因之一为制备CZTSe薄膜过程中难以消除的二元或三元杂相,造成了电池开路电压的下降。基于此,在本论文中,我们发展了两种简单的非真空制备近乎无杂相CZTSe薄膜的方法:一步电化学沉积后硒化法和溶胶-凝胶后硒化法。首次利用一步电化学沉积后硒化法制备CZTSe薄膜,在合适的金属离子浓度电解液下,依靠络合剂的作用,首先沉积制备出Cu-Zn-Sn合金薄膜,经过双温区高温硒化,CZTSe薄膜结晶性很好,且其各元素化学计量比比较接近于理想化学计量比。但是,我们在CZTSe薄膜和Mo衬底界面处发现了少量Mo9Se11杂质,这可能是硒化过程中衬底温度较高造成的。对于溶胶-凝胶后硒化法制备CZTSe薄膜,硒化过程中衬底的温度对薄膜的结晶性和各元素化学计量比例造成很大影响,经过分析,我们分别得到了在Mo衬底和玻璃衬上制备CZTSe薄膜的最佳衬底硒化温度:500℃和550℃。经过多种手段表征,制备的CZTSe薄膜符合理想的化学计量比,且没有发现杂质相的存在。我们认为使用这种方法可以得到单相的CZTSe薄膜。根据样品的透射和反射光谱,我们计算了CZTSe薄膜的带隙,带隙值显示为1.0 eV,与理论计算结果一致。此外,使用这种方法初步制备了不同Se/(S+Se)原子比例的CZTSSe薄膜,但是该薄膜中富锌贫锡,需要在今后的工作中加以改进。二维半导体异质结由于结合了内部各二维材料的优异性质,最近引起了人们广泛的关注和大量的研究。例如,各种过渡金属硫(硒)化物/过渡金属硫(硒)化物(TMDC/TMDC)半导体异质结被成功制备且应用到光电探测和发光二极管中。但是,人们对于光与二维半导体异质结的相互作用特别是光在其中的吸收,现在还没有明确的认识。在本论文中,我们结合拉曼散射在异质结中的增强或减弱效应,理论模拟了光在硒化铟/二硫化钼(InSe/MoS_2)二维半导体异质结中的分布和吸收,揭示了光与其相互作用的机理。除此之外,通过制备In Se/MoS_2光电探测器,我们发现了器件中一系列新颖的性质。利用本论文中提出的随机转移法,我们制备了纯净的InSe/MoS_2等二维材料半导体异质结,该方法简单高效,非常适用于对二维材料异质结的性质进行大规模实验研究。通过对其拉曼散射谱表征,发现拉曼散射强度随着异质结厚度不同而出现增强或减弱现象。我们随后使用多重折射模型对其理论模拟并加以解释,其模拟结果与拉曼散射实验结果符合的很好。进一步依靠这种模型,我们模拟了光在二维半导体异质结中的分布和吸收。结果显示,每种材料的厚度和界面对其影响很大,但当异质结中任一材料厚度大于400 nm时,光在其中的分布变化不明显。除此之外,根据光在异质结中的吸收结果,我们可以得出光在二维半导体中吸收最强时,异质结中各二维材料的厚度。所以,基于模拟结果,我们可以制备最佳厚度的二维半导体异质结,来优化提高器件的性能。最后,我们制备了基于InSe/MoS_2二维异质结光电探测器并对其性能进行了测试。结果显示,该器件具有传统的二维材料光电探测器所不具备的整流效应和光伏效应。在无外路偏压下最大的光响应度和外量子效率分别为0.17 A/W和39.6%,这与其他二维半导体异质结光电探测器性能比较接近。但是此器件中光电流发布非常不均与,通过在该异质结上制备一层石墨烯(graphene)电荷传输层(为graphene/InSe/MoS_2器件)大大改进了光电流在其中的分布,虽然由于本论文中器件面积的原因,光响应度和外量子效率没有得到显著提高,但器件结构更加合理。 【关键词】：铜锌锡硒 二维材料 硒化铟/二硫化钼 异质结 光电探测器
【学位授予单位】：兰州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TM914.4;TB383.2
【目录】：

• 中文摘要2-4
• Abstract4-16
• 第一章 绪论16-39
• 1.1 引言16
• 1.2 光伏材料介绍16-19
• 1.2.1 光伏材料发展17-18
• 1.2.2 新型光伏材料18-19
• 1.3 铜锌锡硫硒（CZTSSe）光伏材料19-25
• 1.3.1 CZTSSe材料结构19-22
• 1.3.2 CZTSSe光学带隙22-23
• 1.3.3 CZTSSe太阳能电池发展23-24
• 1.3.4 高效CZTSSe太阳能电池面临问题24-25
• 1.4 二维光电材料25-31
• 1.4.1 石墨烯（graphene）26-28
• 1.4.2 二维二硫化钼（MoS_2）28-29
• 1.4.3 III-VI族二维材料29-31
• 1.4.4 二维材料异质结31
• 1.5 论文研究内容和章节安排31-32
• 参考文献32-39
• 第二章 实验技术及表征测试手段39-56
• 2.1 实验试剂及前驱体材料39-41
• 2.2 制备样品过程中主要实验技术41-46
• 2.2.1 电化学沉积41-42
• 2.2.2 双温区硒化退火装置42-43
• 2.2.3 二维材料转移技术43-46
• 2.3 制备器件过程中主要实验技术46-49
• 2.3.1 光刻蚀技术46-47
• 2.3.2 电子束刻蚀技术47-49
• 2.4 样品表征技术49-53
• 2.4.1 XRD衍射谱49-51
• 2.4.2 拉曼散射谱51-53
• 2.5 光电器件测试平台53-54
• 2.6 本章小结54-55
• 参考文献55-56
• 第三章 CZTSe薄膜的制备及表征56-80
• 3.1 引言56-57
• 3.2 电化学沉积后硒化法制备CZTSe薄膜57-64
• 3.2.1 循环伏安法测定Cu-Zn-Sn沉积电位58-59
• 3.2.2 恒电位法制备Cu-Zn-Sn合金薄膜并硒化59-61
• 3.2.3 CZTSe薄膜的表征61-64
• 3.3 溶胶-凝胶后硒化法制备CZTSe薄膜64-74
• 3.3.1 Mo衬底温度对CZTSe薄膜的影响64-69
• 3.3.2 纯净CZTSe薄膜的硒化衬底温度69-73
• 3.3.3 CZTSe薄膜带隙的测定73-74
• 3.4 溶胶-凝胶后硒化法制备CZTSSe薄膜74-76
• 3.5 本章小结76-77
• 参考文献77-80
• 第四章 光与二维半导体异质结的相互作用80-102
• 4.1 引言80-81
• 4.2 随机转移法制备二维半导体异质结81-86
• 4.2.1 随机转移二维材料工艺82-83
• 4.2.2 衬底温度对二维材料附着力的影响83-84
• 4.2.3 随机转移法制备MoS_2/In Se二维半导体异质结84-86
• 4.3 二维半导体异质结中拉曼强度增强和减弱效应86-91
• 4.3.1 In Se/MoS_2异质结拉曼散射强度的变化87-89
• 4.3.2 MoS_2/ In Se异质结拉曼散射强度的变化89-90
• 4.3.3 Ga Se/ In Se异质结拉曼散射强度的变化90-91
• 4.4 二维半导体异质结中拉曼强度变化理论模拟91-96
• 4.4.1 光在二维半导体异质结中多重折射和反射模型92
• 4.4.2 In Se/MoS_2异质结中光散射强度分析92-94
• 4.4.3 随厚度变化的In Se/MoS_2异质结中拉曼散射强度分析94-96
• 4.5 光在二维半导体异质结中的分布与吸收96-99
• 4.5.1 光在二维半导体异质结中的分布96-98
• 4.5.2 光在二维半导体异质结中的吸收98-99
• 4.6 本章小结99
• 参考文献99-102
• 第五章 基于二维In Se/MoS_2异质结的光电探测器102-118
• 5.1 引言102
• 5.2 基于二维材料的光电探测器机理及参数102-107
• 5.2.1 光电探测器机理103-106
• 5.2.2 光电探测器重要参数106-107
• 5.3 基于In Se/MoS_2半导体异质结光电探测器107-110
• 5.3.1 In Se/MoS_2异质结光电探测器的制备107
• 5.3.2 In Se/MoS_2异质结光电探测器的测试107-108
• 5.3.3 In Se/MoS_2异质结光电探测器的光电流分布及原因108-110
• 5.4 基于graphene/In Se/MoS_2异质结光电探测器110-115
• 5.4.1 graphene/In Se/MoS_2异质结光电探测器的制备110-111
• 5.4.2 graphene/In Se/MoS_2异质结光电探测器的测试111-113
• 5.4.3 graphene/In Se/MoS_2异质结光电探测器的光电流分布及原因113-115
• 5.5 本章小结115-116
• 参考文献116-118
• 第六章 论文总结及展望118-121
• 6.1 论文总结118-119
• 6.2 论文创新点119
• 6.3 论文展望119-121
• 附录 1121-126
• 1.1 理论模型及参数121-123
• 1.2 光在二维半导体异质结中的分布123-124
• 1.3 光在二维半导体异质结中的吸收124
• 1.4 光在二维半导体异质结中的散射124-125
• 参考文献125-126
• 在学期间的研究成果126-127
• 致谢127

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