苯与氯乙烷烷基化制乙苯的研究

【摘要】：苯的乙基化是制备乙苯的主要方法,工业上大多采用乙醇或乙烯为烷基化剂,在固体酸催化作用下直接烷基化,但较少有用氯乙烷为烷基化剂与苯烷基化反应制乙苯,因此论文分别以氯铝酸型离子液体、HZSM-5及改性HZSM-5沸石分子筛为催化剂,开展了苯与氯乙烷烷基化制乙苯反应的研究,并将性能评价和物化表征相结合,对催化剂的催化性能差异进行了探讨。 论文首先以氯铝酸型离子液体为催化剂(盐酸三乙胺为阳离子),对苯与氯乙烷烷基化制乙苯的反应条件从阴离子种类、加料方式、n(AICl3) /n ([Et3NH]Cl)、反应温度、n(苯)/n(氯乙烷)、离子液体用量、反应时间及离子液体的重复使用性等方面进行了系统的考察。结果表明,加料方式对苯转化率及乙苯选择性有影响,在相同的反应条件下,第Ⅱ种加料方式与第Ⅰ种加料方式相比,所得的苯转化率和乙苯选择性较高。反应温度升高,苯转化率升高,乙苯选择性降低；增加n (AICl3) /n ([Et3NH]Cl)、n(苯)/n(氯乙烷)、离子液体用量,有利于提高乙苯的选择性。在适宜的反应条件下,离子液体用量为苯和氯乙烷总质量的10%,n (AICl3) /n ([Et3NH]Cl)为2,反应温度为70℃,n(苯)/n(氯乙烷)为10,反应时间30min,苯的转化率达到9.48%,乙苯的选择性达到93.65%,离子液体循环使用10次后仍能基本保持新鲜催化剂的性能,对于使用过的催化剂,通过补加AICl3的方法可恢复催化剂的活性,反应过程中只有少量的二乙苯以及极少量的三乙苯,未有二甲苯异构体生成。 其次,论文以HZSM-5为催化剂,系统的考察了苯与氯乙烷烷基化制乙苯的反应条件。结果表明,以硅铝比为25的HZSM-5为催化剂催化反应的适宜反应条件为：反应温度300-340℃,7n(苯)/n(氯乙烷)为8-10,质量空速为4-6 h-1,在此条件下,催化剂催化苯与氯乙烷烷基化制乙苯具有较好的催化活性。 最后,以硼、磷、镁改性的HZSM-5(硅铝比25)为催化剂,在相同的反应条件下,即反应温度320℃,,n(苯)/n(氯乙烷)为10,质量空速为4 h-1,催化的苯与氯乙烷烷基化反应苯转化率均比未改性前降低,乙苯选择性均得到提高,负载5%硼,乙苯选择性可达99.27%,磷的负载量为3%时,乙苯选择性为97.92%,负载1%镁,乙苯的选择性为96.98%。结合性能评价和XRD、TPD、红外吡啶、BET等表征手段,发现改性后的HZSM-5沸石分子筛总酸量均较未改性前有所下降,酸强度也有所减少,比表面积和孔容均变小,说明分子筛催化剂的表面酸性是影响苯转化率和乙苯选择性的主要因素。 【关键词】：氯铝酸盐 离子液体 ZSM-5沸石 烷基化 苯 氯乙烷乙苯
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：TQ241.1
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-15
• 第一章 绪论15-35
• 1.1 选题背景和意义15-16
• 1.2 乙苯合成16-19
• 1.2.1 乙苯的生产工艺16-18
• 1.2.2 乙苯合成的研究进展18
• 1.2.3 乙苯合成的催化剂的研究进展18-19
• 1.3 离子液体19-25
• 1.3.1 离子液体的定义及发展概况19-20
• 1.3.2 离子液体的组成20-21
• 1.3.3 离子液体的制备21-22
• 1.3.4 离子液体在有机化学方面的应用22-23
• 1.3.5 氯铝酸型离子液体的组成23-24
• 1.3.6 氯铝酸型离子液体的合成24
• 1.3.7 氯铝酸型离子液体在烷基化反应中的应用24-25
• 1.4 沸石分子筛25-32
• 1.4.1 沸石分子筛的定义和结构及分类25-26
• 1.4.2 沸石分子筛的酸性特征26-27
• 1.4.3 ZSM-5分子筛的结构27
• 1.4.4 ZSM-5分子筛催化剂的改性方法27-31
• 1.4.5 ZSM-5沸石分子筛用于乙苯合成工艺31-32
• 1.5 研究工作设想32-35
• 1.5.1 研究方案32-33
• 1.5.2 拟解决的关键问题33
• 1.5.3 预期的研究成果及创新点33-35
• 第二章 实验部分35-43
• 2.1 制备氯乙烷所需试剂及反应装置35-36
• 2.2 离子液体催化苯与氯乙烷烷基化反应36-39
• 2.2.1 离子液体催化剂的制备36-37
• 2.2.2 离子液体催化的苯与氯乙烷烷基化反应所需的试剂及仪器37-39
• 2.2.3 离子液体的酸性表征39
• 2.3 HZSM-5分子筛催化苯与氯乙烷烷基化反应39-42
• 2.3.1 烷基化所需试剂、催化剂39-40
• 2.3.2 实验装置与操作方法40-41
• 2.3.3 改性分子筛催化剂的制备41
• 2.3.4 分子筛催化剂的表征41-42
• 2.4 烷基化产物分析方法42-43
• 第三章 结果与讨论43-75
• 3.1 氯乙烷制备的反应条件考察43-45
• 3.1.1 盐酸和乙醇摩尔比对氯乙烷选择性的影响43
• 3.1.2 无水氯化锌用量对氯乙烷选择性的影响43-44
• 3.1.3 氯乙烷的提纯44-45
• 3.1.4 小结45
• 3.2 离子液体催化苯与氯乙烷烷基化反应45-58
• 3.2.1 反应温度对烷基化反应的影响45-46
• 3.2.2 苯与氯乙烷摩尔比对烷基化反应的影响46-47
• 3.2.3 离子液体用量对烷基化反应的影响47-48
• 3.2.4 反应时间对烷基化反应的影响48-49
• 3.2.5 离子液体重复使用性49-50
• 3.2.6 [Et_3NH]Cl-2AlCl_3离子液体催化剂再生50-51
• 3.2.7 乙醚对烷基化反应的影响51-52
• 3.2.8 不同AlCl_3/[Et_3NH]Cl摩尔比离子液体对烷基化反应的影响52-53
• 3.2.9 阴离子对烷基化的影响53-54
• 3.2.10 AlCl_3和[Et_3NH]Cl-2AlCl_3离子液体催化烷基化反应的对比54-55
• 3.2.11 二乙苯反烃化55-56
• 3.2.12 离子液体催化苯和氯乙烷烷基化反应机理56-57
• 3.2.13 小结57-58
• 3.3 HZSM-5分子筛上催化的苯和氯乙烷烷基化反应58-65
• 3.3.1 不同硅铝比HZSM-5分子筛对烷基化反应的影响58-62
• 3.3.2 反应温度对烷基化反应的影响62-63
• 3.3.3 苯与氯乙烷摩尔比对烷基化反应的影响63-64
• 3.3.4 质量空速对烷基化反应的影响64-65
• 3.3.5 小结65
• 3.4 改性HZSM-5上乙苯合成催化性能的比较65-75
• 3.4.1 改性HZSM-5分子筛的物理特性66-67
• 3.4.2 改性HZSM-5分子筛烷基化反应的催化性能67-70
• 3.4.3 改性HZSM-5分子筛的催化性能比较70-72
• 3.4.4 小结72-75
• 第四章 结论75-76
• 参考文献76-82
• 致谢82-83
• 研究成果及发表的学术论文83-84
• 导师及作者简介84-85
• 北京化工大学85-86

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