类树枝状聚环氧乙烷的合成与表征

【摘要】：聚环氧乙烷,由于其具有无毒性,低免疫原性,良好的生物相容性以及油水两亲性等诸多优异性能,是药物传输的“黄金”载体。类树枝状聚合物具有树枝状化合物相似的结构,由于其特殊的树状支化结构,外挤内松,外层聚合物链比星形或超支化聚合物对内层有更好的覆盖效果,常被用来构建载药单分子胶束,以提高稳定性及药物包埋效果。铜催化的叠氮/炔烃的点击反应,具有高效性以及对其他官能团的相容性,使其在高分子合成领域得到广泛的应用。传统的树枝状聚合物的合成方法,主要包括先核后臂法和先臂后合法,先核后臂法虽然可以获得较大分子量的聚合物,但是当代数足够高以后结构的规整性难以保持,先臂后核法可以获得结构近乎完美的超支化聚合物,但是由于空间位阻的增大,使得较高代数的合成具有一定的困难。本论文中,以活性阴离子开环聚合和高效的“点击反应”为基础,分别采用先臂后核法和先核后臂法两种方式合成一类结构规整的类树枝状聚环氧乙烷,通过核磁(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、傅立叶红外光谱(FTIR)及激光辅助激光解吸附电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)对其结构进行表征。主要研究内容包括以下三个方面：1、线形聚环氧乙烷、星形聚环氧乙烷的制备及其衍生化反应首先,由双羟基保护的缩酮引发环氧乙烷开环聚合,得到一端为羟基另一端为缩酮结构的线形聚环氧乙烷,与溴丙炔反应使末端羟基炔基化,缩酮结构水解脱保护释放出双羟基,再与溴丙酰溴进行酰化反应得到一端为炔基一端为双溴基团的线形目标产物,此产物作为类树枝状聚合物的臂。然后,以1,1,1-三(羟甲基)乙烷为中心核,引发聚合得到低分子量的星形聚环氧乙烷,通过酯化反应、叠氮化反应得到末端为多叠氮基团的三臂聚环氧乙烷,此产物作为类树枝状聚合物的核。2、先臂后核法(Arm-first)制备类树枝状聚环氧乙烷将第一部分得到的含有炔基的线形聚环氧乙烷和末端为叠氮基团的星形聚环氧乙烷通过点击化学的反应,制备出一代类树枝状聚环氧乙烷,再对其末端进行叠氮化反应。通过多次的点击反应、叠氮化反应的进行,最终得到末端为24个溴官能团的三代类树枝状聚环氧乙烷。3、先核后臂法(Core-first)制备类树枝状聚环氧乙烷以1,1,1-三(羟甲基)乙烷为中心核,二苯甲基钾(DPMK)为引发剂,引发环氧乙烷聚合得到三臂星形聚环氧乙烷,反应完全以后,向反应体系中继续加入环氧丙醇与环氧丙烷的混合溶液,继续聚合,得到末端多羟基的一代聚环氧乙烷。用一代产物继续引发环氧乙烷聚合,用环氧丙醇和环氧丙烷进行扩连,得到末端含有较多羟基的二代聚环氧乙烷。二代产物引发环氧乙烷聚合,并衍生化反应,最终得到了不同分子量和不同炔基化程度的三代聚环氧乙烷。 【关键词】：聚环氧乙烷 阴离子开环聚合 点击化学 类树枝状聚合物 arm-first core-first
【学位授予单位】：安徽大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ326.54
【目录】：

• 摘要3-5
• abstract5-9
• 第一章 绪论9-29
• 1.1 超支化聚合物和类树枝状聚合物简介9-14
• 1.1.1 引言9
• 1.1.2 超支化聚合物的概述9-11
• 1.1.3 类树枝状聚合物概述11-14
• 1.2 活性阴离子开环聚合14-18
• 1.2.1 引言14
• 1.2.2 活性阴离子聚合14-17
• 1.2.3 环氧化合物的开环聚合17-18
• 1.3 点击化学反应概述18-21
• 1.3.1 引言18
• 1.3.2 点击化学的分类18-20
• 1.3.3 点击化学在高分子合成中的应用20-21
• 1.4 本论文的研究内容及意义21-23
• 参考文献23-29
• 第二章 线形聚环氧乙烷、星形聚环氧乙烷的合成及衍生化反应29-51
• 2.1 引言29-30
• 2.2 实验药品及测试仪器30-33
• 2.2.1 实验试剂及其提纯精制30-32
• 2.2.2 测试仪器及测试条件32-33
• 2.3 线形聚环氧乙烷的制备及其衍生化反应(linear PEO)33-36
• 2.3.1 引发剂二苯甲基钾(DPMK)的制备33
• 2.3.2 前驱体2,2,2-三甲基-5-羟甲基-1,3-二氧六环的制备33-34
• 2.3.3 线形聚环氧乙烷的制备(linear PEO-ketal)34
• 2.3.4 线形聚环氧乙烷的炔基化反应(linear alkyne-PEO-ketal)34-35
• 2.3.5 线形聚环氧乙烷的水解反应(linear alkyne-PEO-2OH)35
• 2.3.6 线形聚环氧乙烷的酯化反应(linear alkyne-PEO-2Br)35-36
• 2.4 三臂星形聚环氧乙烷的制备及其衍生化反应(star PEO)36-37
• 2.4.1 星形聚环氧乙烷的制备(star PEO-3OH)36
• 2.4.2 星形聚环氧乙烷的酯化反应(star PEO-3Br)36-37
• 2.4.3 星形聚环氧乙烷的叠氮化反应(star PEO-3N_3)37
• 2.5 结果与讨论37-48
• 2.5.1 线形聚环氧乙烷及其衍生物的表征37-44
• 2.5.2 三臂星形聚环氧乙烷及其衍生物的表征44-48
• 2.6 本章小结48-49
• 参考文献49-51
• 第三章 先臂后核法制备三代类树枝状聚环氧乙烷51-67
• 3.1 引言51-52
• 3.2 实验药品及测试仪器52-53
• 3.2.1 实验试剂及其提纯精制52-53
• 3.2.2 测试仪器及测试条件53
• 3.3 类树枝状聚环氧乙烷的制备53-57
• 3.3.1 G1-PEO-6Br的制备53-54
• 3.3.2 G1-PEO-6N_3的制备54-55
• 3.3.3 G2-PEO-12Br的制备55
• 3.3.4 G2-PEO-12N_3的制备55-56
• 3.3.5 G3-PEO-24Br的制备56-57
• 3.4 结果与讨论57-65
• 3.4.1 核磁氢谱表征57-62
• 3.4.2 类树枝状聚环氧乙烷的红外谱图解析62-64
• 3.4.3 类树枝状聚环氧乙烷的凝胶渗透色谱表征64-65
• 3.5 本章小结65
• 参考文献65-67
• 第四章 先核后臂法制备类树枝状聚环氧乙烷67-83
• 4.1 引言67
• 4.2 实验部分67-69
• 4.2.1 实验试剂及其提纯精制67-69
• 4.2.2 测试仪器及测试条件69
• 4.3 类树枝状聚环氧乙烷的合成69-73
• 4.3.1 G1-[HPG_N-PPO]69-70
• 4.3.2 G2-[HPG_N’-PPO]的合成70
• 4.3.3 G3-PEO的合成70-71
• 4.3.4 G3-PEO-alkyne的合成71-72
• 4.3.5 G3’-PEO的合成72
• 4.3.6 G3’-PEO-alkyne的合成72-73
• 4.4 结果与讨论73-81
• 4.4.1 核磁氢谱表征73-80
• 4.4.2 类树枝状聚环氧乙烷的凝胶渗透色谱表征80-81
• 4.5 本章小结81-82
• 参考文献82-83
• 第五章 总结与展望83-85
• 致谢85-87
• 攻读学位期间发表论文87

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