铜促进的芳基碘代物与1，1，1-三氟-2-碘乙烷的还原偶联反应的研究

【摘要】：由于氟原子的电负性，在分子中引入氟原子会显著的改变它们的性质，比如说代谢稳定性和生物利用度。近几年，因为三氟甲基具有很强吸电子能力和脂溶性越来越受到关注。因此，许多人对通过对芳基化合物的三氟甲基化而合成三氟乙基芳烃的反应进行了报道，但是在芳环上直接引入三氟乙基的方法却很少被报道。 通过对前人工作的研究以及大量文献的调研，本课题对一个简单无毒的三氟乙基化反应进行了深入的研究，此反应使用便宜易得的三氟碘乙烷作为三氟乙基化试剂，通过铜粉促进的三氟乙基化反应。通过研究，我们发现在使用粒径较大的铜粉可以较好的促进反应的进行，所以此文提出了一个高效促进芳基碘代物和三氟碘乙烷之间发生还原偶联的反应体系，此体系不仅仅是对前人工作的一个发展，同样也给出了一种金属促进还原偶联的新思想。此反应与前人反应相比可以在中等温和条件下发生并给出较好的产率，同时可以兼容硝基、甲酰基、酯基、醚基、羰基、磺酰基甚至偶氮基团。 同时，我们也考察了此反应对碘的选择性，通过在最有条件下对4-溴-4’-碘-1,1’-联苯进行选择性的在C-I上发生还原偶联研究，发现碘基团上反应效果远远优于溴基团。不仅如此，我们也对此反应在有机合成中的应用作了研究，我们通过对反应得到的带有一些较好的离去基团的底物进行了进一步反应得到我们所需的产物，这样就提供了一种多步合成复杂的带有三氟乙基的芳香化合物的实用方法。最后,我们对此反应的机理做了进一步的研究。 可见，我们的研究的反应体系优于前人所做的工作。 【关键词】：铜 碘代芳烃 三氟乙基 还原偶联
【学位授予单位】：合肥工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：O621.25
【目录】：

• 致谢7-8
• 摘要8-9
• ABSTRACT9-15
• 第一章 绪论15-27
• 1.1 引言15
• 1.2 Cu 参与的 Ullmann 类型的 C-C 偶联反应的研究15-18
• 1.2.1 卤代芳烃与卤代芳烃16
• 1.2.2 卤代芳烃和卤代烃16
• 1.2.3 卤代芳烃和炔烃16-17
• 1.2.4 烯烃和炔烃17
• 1.2.5 烯烃和烯烃17
• 1.2.6 炔烃与炔烃17-18
• 1.3 Cu 参与的芳烃三氟甲基化反应的研究18-23
• 1.3.1 全氟甲烷类作为三氟甲基源18-20
• 1.3.2 三氟乙酸和三氟磺酰酸衍生物作为三氟甲基源20-21
• 1.3.3 由转金属化制得的三氟甲基铜试剂作为三氟甲基源21-22
• 1.3.4 Ruppert 试剂 CF_3SiMe_3和它的类似物 CF_3SiEt_3作为三氟甲基源22-23
• 1.3.5 CuCF_3复合物作为三氟甲基源23
• 1.4 过渡金属催化的三氟乙基化反应的研究23-25
• 1.4.1 铜催化的三氟乙基化反应23-24
• 1.4.2 钯催化的三氟乙基化反应24-25
• 1.4.3 其他金属25
• 1.5 本课题来源、目的与意义25-27
• 第二章 实验部分27-37
• 2.1 实验试剂与仪器27-29
• 2.1.1 实验试剂27-29
• 2.1.2 实验仪器29
• 2.2 铜粉的表征及底物碘代芳烃的合成29-36
• 2.2.1 铜粉的表征以及铜粉 d 的合成29-30
• 2.2.2 碘代芳烃底物的合成30-36
• 2.3 铜促进的碘代芳烃与三氟碘乙烷的还原偶联的实验步骤36-37
• 第三章 结果与讨论37-61
• 3.1 铜促进碘代芳烃和三氟碘乙烷的还原偶联的反应条件的优化37-41
• 3.1.1 反应溶剂与反应温度的优化（表 3.1）38-39
• 3.1.2 铜粉加入量与反应时间的优化（表 3.2）39-40
• 3.1.3 铜粉的优化（表 3.3）40-41
• 3.2 铜促进碘代芳烃和三氟碘乙烷的还原偶联的反应底物的兼容性考察41-46
• 3.2.1 邻位取代的碘代芳烃的三氟乙基化反应底物的研究（表 3.4）42
• 3.2.2 间位取代的碘代芳烃的三氟乙基化反应底物的研究（表 3.5）42-43
• 3.2.3 对位取代的碘代芳烃的三氟乙基化反应底物的研究（表 3.6）43-44
• 3.2.4 其他碘代芳烃的三氟乙基化反应底物的研究（表 3.7）44-46
• 3.3 铜促进碘代芳烃和三氟碘乙烷的还原偶联在有机合成中的应用46-48
• 3.3.1 铜促进的碘代芳烃的三氟乙基化的选择性46
• 3.3.2 铜促进的碘代芳烃的三氟乙基化的多步合成应用46-47
• 3.3.3 铜促进的碘代芳烃的三氟乙基化的多步合成应用实验步骤47-48
• 3.4 铜促进碘代芳烃和三氟碘乙烷的还原偶联的机理研究48-49
• 3.5 底物拓展产物的核磁数据49-60
• 3.6 小结60-61
• 第四章 结论与展望61-62
• 参考文献62-67
• 附录 产物的~1H-NMR ,~(13)C-NMR 和~(19)F-NMR 谱图67-105
• 研究生阶段科研成果105-106

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