乙烷氧氯化制氯乙烯催化剂的研究

【摘要】： 乙烷氧氯化反应制备氯乙烯是一种在经济上可望与传统的氯乙烯生产方法相竞争的新工艺。本文制备了一系列不同载体负载CuCl_2基催化剂,结合多种表征手段对催化剂的组成结构、表面酸性和氧化还原性质等进行了表征,全面考察了不同催化剂上乙烷氧氯化制氯乙烯的反应性能,对催化剂结构与催化活性的关系进行了关联,并对催化剂的活性中心性质、反应机理及失活原因等问题进行了初步探讨。 CuCl_2负载在γ-Al_2O_3,MgAl_2O_4改性Al_2O_3和镁铝混合氧化物上的催化剂表现出了不同的催化性能,结合相关文献和各种表征结果,认为Cu(II)→Cu(I)→Cu(II)氧化还原过程的加快和载体表面弱酸中心的增加有利于乙烷转化率和氯乙烯选择性的提高。 对比考察了MgAl_2O_4改性对CuCl_2-KCl/γ-Al_2O_3催化剂乙烷氧氯化反应活性和稳定性的影响。在T=500℃, GHSV = 3200h-1 ,VC_2H_6/VHCl/Vair=1/2/5条件下,CuCl_2-KCl-LaCl3/10%MgAl_2O_4-Al_2O_3催化剂上乙烷转化率达到95.3%,氯乙烯的选择性达到46.8%,反应进行210h后,催化剂仍然保持很高的催化活性,表明该催化剂具有很好的工业应用前景。未改性的催化剂失活很快的原因是催化剂表面有大量的积炭生成。 【关键词】：
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2007
【分类号】：TQ222.423
【目录】：

• 提要4-10
• 第一章 绪论10-41
• 1.1 课题的研究背景及意义10-16
• 1.1.1 聚氯乙烯与氯乙烯的概况10
• 1.1.2 PVC 的国内外市场现状10-12
• 1.1.3 影响国内PVC 工业的发展的主要因素12-13
• 1.1.4 我国的乙烷资源丰富13-16
• 1.2 VCM 的生产工艺及国内外市场现状16-32
• 1.2.1 电石乙炔法17-19
• 1.2.2 平衡氧氯化法19-25
• 1.2.2.1 乙烯直接氯化生成二氯乙烷19-21
• 1.2.2.2 二氯乙烷裂解制氯乙烯21-23
• 1.2.2.3 乙烯氧氯化制二氯乙烷23-25
• 1.2.3 乙烷氧氯化法25-30
• 1.2.3.1 乙烷氧氯化制氯乙烯的研究背景25-28
• 1.2.3.2 乙烷氧氯化制氯乙烯催化剂的研究28-30
• 1.2.3.2.1 铁系乙烷氧氯化催化剂28-29
• 1.2.3.2.2 铜系乙烷氧氯化催化剂29-30
• 1.2.4 其他制备氯乙烯的新工艺30-32
• 1.2.4.1 乙烯直接氯化/氯化氢氧化制氯乙烯30-31
• 1.2.4.2 二氯乙烷/纯碱工艺31-32
• 1.2.4.3 乙烷/乙烯制氯乙烯32
• 1.3 乙烷氧氯化制氯乙烯的机理32-33
• 1.4 本论文的研究目的和内容33-35
• 1.4.1 研究目的33-34
• 1.4.2 研究内容34-35
• 参考文献35-41
• 第二章 主要试剂、表征手段及产物分析41-48
• 2.1 主要原料与试剂41-42
• 2.2 催化剂的制备42
• 2.3 催化剂表征测试手段42-44
• 2.3.1 X 射线粉末衍射(XRD)表征42
• 2.3.2 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)表征42
• 2.3.3 紫外-可见漫反射光谱(DRS UV-Vis)表征42
• 2.3.4 比表面、孔容及孔分布（BET）42-43
• 2.3.5 差热及热失重(DTA-TGA)分析43
• 2.3.6 程序升温脱附(TPD)分析43
• 2.3.7 程序升温还原(TPR)分析43
• 2.3.8 扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)43
• 2.3.9 催化剂铜含量分析及溶解性测试43-44
• 2.4 乙烷氧氯化反应活性评价及产物分析44-48
• 2.4.1 乙烷氧氯化反应活性评价装置44-46
• 2.4.2 反应物及产物分析46-48
• 第三章 γ-Al_20_3负载CuCl_2催化剂上乙烷氧氯化反应研究48-81
• 3.1 引言48-49
• 3.2 催化剂制备49-50
• 3.3 实验结果与讨论50-73
• 3.3.1 活性组分对CuCl_2-KCl/γ-Al_20_3催化剂结构和催化活性的影响50-60
• 3.3.1.1 铜前体对催化活性的影响50-51
• 3.3.1.2 不同铜负载量催化剂的X 射线粉末衍射（XRD）表征51-52
• 3.3.1.3 CuCl_2-KCl/γ-Al_20_3催化剂的丙酮溶解性实验52-54
• 3.3.1.4 不同铜负载量催化剂的程序升温还原（TPR）表征54-55
• 3.3.1.5 紫外－可见漫反射（DRS UV-Vis）表征55-58
• 3.3.1.6 铜负载量对CuCl_2-KCl/γ-Al_2O_3催化剂催化活性的影响58-59
• 3.3.1.7 丙酮洗涤后CuCl_2-KCl/γ-Al_2O_3催化剂的催化活性59-60
• 3.3.2. 钾/铜摩尔比对 CuCl2-KCl/γ-Al2O3 催化剂结构和催化活性的影响60-67
• 3.3.2.1 X 射线粉末衍射（XRD）表征60-61
• 3.3.2.2 催化剂的N_2物理吸附（BET）表征61-62
• 3.3.2.3 Cu 含量的分析62-63
• 3.3.2.4 紫外－可见漫反射（DRS UV-Vis）表征63
• 3.3.2.5 程序升温还原（TPR）表征63-64
• 3.3.2.6 透射电镜（TEM）表征64-65
• 3.3.2.7 K/Cu摩尔比对CuCl_2-KCl/γ-Al_2O_3催化剂活性的影响65-67
• 3.3.3 反应条件对催化剂活性和稳定性的影响67-73
• 3.3.3.1 反应温度对催化剂性能的影响67-68
• 3.3.3.2 HCl/C_2H_6进料比对乙烷氧氯化反应的影响68-73
• 3.3.2.2.1 HCl/C_2H_6进料比对催化剂活性的影响68-69
• 3.3.2.2.2 HCl/C_2H_6进料比对催化剂稳定性的影响69-71
• 3.3.2.2.3 HCl/C_2H_6进料比对催化剂上积炭的影响71-73
• 3.4 本章小结73-74
• 参考文献74-81
• 第四章 MgAl_2O_4改性的CuCl_2-KCl/γ-Al_2O_3催化剂上乙烷氧氯化反应研究81-118
• 4.1 引言81-82
• 4.2 催化剂制备82-83
• 4.3 实验结果与讨论83-114
• 4.3.1 CuCl_2-KCl/MgAl_2O_4-Al_2O_3催化剂的结构和反应性能83-90
• 4.3.1.1 XRD 表征83-84
• 4.3.1.2 N_2物理吸附（BET）表征84-85
• 4.3.1.3 程序升温还原（TPR）研究85-87
• 4.3.1.4 吡啶吸附-红外（Py-IR）表征87-88
• 4.3.1.5 MgAl_2O_4含量对催化剂反应性能的影响88-89
• 4.3.1.6 La掺入量对Cu-K-La/1096MgAl_2O_4-Al_2O_3催化剂活性的影响89-90
• 4.3.2 Cu-K-La/1096MgAl_2O_4-Al_2O_3催化剂的稳定性考察90-101
• 4.3.2.1 MgAl_2O_4改性前后催化剂的稳定性研究91-94
• 4.3.2.2 反应前后催化剂的TG-DTA 分析94-98
• 4.3.2.3 反应前后催化剂的BET 测试结果98-99
• 4.3.2.4 反应后催化剂上积炭的组成99-100
• 4.3.2.5 反应后催化剂的SEM 分析100-101
• 4.3.3 CuCl_2-KCl/MgO-Al_2O_3催化剂的结构和反应性能101-114
• 4.3.3.1 不同MgO含量的MgO-Al_2O_3载体的XRD表征101-102
• 4.3.3.2 不同温度焙烧的MgO-Al_2O_3载体的XRD表征102-103
• 4.3.3.3 CuCl_2-KCl/1096MgO-Al_2O_3催化剂的XRD表征103-104
• 4.3.3.4 N_2物理吸附（BET）表征104-107
• 4.3.3.5 载体的傅立叶变换红外光谱（FT-IR）表征107-108
• 4.3.3.6 程序升温还原（TPR）研究108-109
• 4.3.3.7 程序升温脱附NH3（NH3-TPD）研究109-111
• 4.3.3.8 载体焙烧温度对乙烷氧氯化活性的影响111
• 4.3.3.9 MgO含量对CuCl_2-KCl/MgO-Al_2O_3催化剂活性的影响111-113
• 4.3.3.10 反应温度对CuCl_2-KCl113-114
• 4.4 本章小结114-115
• 参考文献115-118
• 第五章 镁铝混合氧化物负载CuCl_2催化剂上乙烷氧氯化反应研究118-128
• 5.1 引言118
• 5.2 催化剂制备118-119
• 5.3 实验结果与讨论119-126
• 5.3.1 催化剂的表征119-125
• 5.3.1.1 XRD 表征结果119-120
• 5.3.1.2 比表面积和孔结构分析120-122
• 5.3.1.3 NH_3-TPD表征结果122-124
• 5.3.1.4 TPR 表征结果124-125
• 5.3.2 Cu-K/MgAlO 催化剂的乙烷氧氯化活性的研究125-126
• 5.4 本章小结126
• 参考文献126-128
• 结论128-131
• 作者简历131
• 博士论文期间发表的论文131-133
• 致谢133-134
• 中文摘要134-138
• 英文摘要138-142

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