环氧乙烷催化水合制乙二醇的工艺研究

【摘要】： 乙二醇(EG)是一种十分重要的基础化工原料,主要用于生产聚酯纤维,目前国内外大型生产装置普遍采用环氧乙烷(EO)直接水合法工艺路线。但是直接水合法存在水比大,浓缩蒸发能耗高等缺陷,不符合当今世界所倡导的节能减排、开发新能源的趋势。全球生产乙二醇的公司均致力于固定床催化水合技术的开发。本文提出了将多级固定床反应器串联用于树脂催化EO水合制EG的生产工艺。以自制交联度为2%的强碱性阴离子交换树脂S201为催化剂,采用EO多段进料的方式,使反应在多个反应器中同时进行,根据需要分段控制反应温度,有效地移走了反应中放出的热量,解决了树脂催化剂的膨胀问题,大大延长了催化剂的使用寿命。同时,通过对EO非均相催化水合反应动力学过程的研究,对树脂催化过程做出了适当解释,并为环氧乙烷催化水合反应器设计和工艺参数的选择提供了一定的理论依据。论文同时对提高强碱性阴离子交换树脂的热稳定性进行了研究,将季铵型阴离子交换树脂直接硝化,制备了苯环上含有吸电子基团的强碱树脂,并用于催化EO水合制EG反应,主要成果如下: 合成了一种交联度为2%的苯乙烯-二乙烯基苯强碱性阴离子交换树脂催化剂S201,并将其转化为碳酸氢根型用于催化EO水合反应,考察了交联度对树脂热稳定性和膨胀性的影响。结果表明:低交联度树脂S201用于催化EO水合具有强碱容量高、热稳定性好;在温度358K、压力1.0MPa、质量空速1.0h-1、n(H2O)∶n(EO)= 6条件下,催化剂连续运行1600h,EO转化率99.9%、EG选择性96.2%,树脂的体积膨胀率仅6.8%。 在等温积分反应器中,温度343~363K、压力1.0~1.5MPa、水比4~6、空速0.5~4h-1的实验条件下,以自制的HCO3-1型阴离子树脂S201为催化剂,对EO非均相催化水合法合成EG的反应进行了研究。根据实验数据拟合出了反应动力学方程,与利用Langmuir吸附理论建立的动力学方程进行了比较。研究结果表明:在树脂催化剂S201作用下,反应速率对EO的浓度具有1.5级反应特征,其表观活化能23.8kJ/mol,指前因子为2.4×104 mol-0.5·L1.5·(g·h)-1。与非催化水合反应相比较,S201树脂催化剂的使用大大降低了反应活化能,提高了反应速率。 对多级串联固定床反应器催化EO制EG的工艺进行了研究,详细考察了反应条件对多级催化EO水合产物的影响,同时和单段工艺进行比较,实验结果表明:在相同反应条件下,多级串联催化水合的结果明显优于的单段工艺,在三段反应器温度分别为350K、348K、343K、n(H2O)∶n(EO)= 8、空速2.0h-1、压力1.0MPa条件下,催化剂连续运行2880h,EO转化率为99.6%,EG选择性由原来的96.2%提高到98.0%;同时,多级串联工艺解决了树脂膨胀的现象,大大延长了树脂催化剂的使用寿命。 将季铵型阴离子交换树脂(S211)直接硝化,并将其转型为碳酸氢根型应用于催化环氧乙烷(EO)水合反应。对树脂硝化前后的催化性能进行了考察,结果表明:硝化后树脂(N211)具有较好的热稳定性,在温度348K、压力1.0MPa、空速1.0h-1、n(H2O)∶n(EO)= 6条件下,催化剂连续运行980h,EO转化率由原来的89.8%提高到99.8%,乙二醇(EG)选择性由94.2%提高到95.6%,强碱交换容量损失率比硝化前降低了51%。 【关键词】：乙二醇 环氧乙烷水合 树脂催化剂 多级串联反应
【学位授予单位】：江苏工业学院
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：TQ223.162
【目录】：

• 中文摘要3-5
• ABSTRACT5-10
• 1 绪论10-24
• 1.1 引言10
• 1.1.1 乙二醇物化性质10
• 1.1.2 乙二醇的用途10
• 1.2 乙二醇消费情况10-11
• 1.2.1 世界消费情况10-11
• 1.2.2 我国消费情况11
• 1.3 乙二醇生产现状11-13
• 1.3.1 世界乙二醇生产现状11-12
• 1.3.2 我国乙二醇生产现状12-13
• 1.4 乙二醇生产工艺概况13-15
• 1.5 环氧乙烷水合制备乙二醇工艺15-18
• 1.5.1 环氧乙烷水合的反应历程15-16
• 1.5.2 环氧乙烷水合工艺改进16-17
• 1.5.3 环氧乙烷水合反应催化剂17-18
• 1.6 离子交换树脂在环氧乙烷催化水合中应用18-19
• 1.7 强碱阴离子交换树脂的研究19-21
• 1.8 多级串联工艺提高树脂催化剂寿命21-22
• 1.9 课题研究的意义22-23
• 1.10 课题的主要研究内容23-24
• 2 超低交联度强碱性阴离子交换树脂的合成及其应用24-37
• 2.1 实验部分25-31
• 2.1.1 主要仪器与试剂25
• 2.1.2 主要试剂25
• 2.1.3 超低交联度的强碱性阴离子交换树脂制备25-26
• 2.1.4 树脂交换容量的测定26-27
• 2.1.5 树脂热稳定性的分析方法27-28
• 2.1.6 环氧乙烷催化水合原理及催化剂评价装置28-29
• 2.1.7 分析测试方法29-31
• 2.2 结果与讨论31-33
• 2.2.1 树脂结构的表征31
• 2.2.2 交联度对树脂热稳定性的影响31-32
• 2.2.3 交联度对树脂催化性能的影响32-33
• 2.3 EO 水合用树脂催化剂的筛选33-36
• 2.3.1 催化剂的筛选33-34
• 2.3.2 工艺条件优化34-36
• 2.4 小结36-37
• 3 非均相催化水合法合成乙二醇反应动力学37-46
• 3.1 动力学实验的设计37-38
• 3.2 实验部分38-40
• 3.2.1 动力学实验的操作38-39
• 3.2.2 实验方法及评价装置39
• 3.2.3 产物分析39-40
• 3.3 结果与讨论40-45
• 3.3.1 非均相动力学模型的建立40-41
• 3.3.2 动力学模型参数的确定41-45
• 3.4 小结45-46
• 4 多级固定床催化环氧乙烷水合制乙二醇工艺46-54
• 4.1 实验的设计46-48
• 4.1.1 小试实验46-47
• 4.1.2 新工艺流程47-48
• 4.2 实验部分48-49
• 4.2.1 多级串联催化水合工艺48
• 4.2.2 树脂催化剂的预处理48-49
• 4.2.3 产物分析49
• 4.3 结果与讨论49-53
• 4.3.1 多段反应器床层温度分布49-50
• 4.3.2 多段工艺与单段工艺比较50-51
• 4.3.3 水比对多段水合工艺的影响51-52
• 4.3.4 空速对多段水合工艺的影响52-53
• 4.4 小结53-54
• 5 苯环硝基取代的苯乙烯型强碱阴离子交换树脂的合成及应用54-62
• 5.1 实验部分55-56
• 5.1.1 硝化强碱阴离子交换树脂的合成55
• 5.1.2 树脂催化性能测试方法55-56
• 5.2 结果与讨论56-61
• 5.2.1 树脂结构的表征56
• 5.2.2 硝化树脂催化环氧乙烷水合反应56-58
• 5.2.3 硝化树脂的热失重分析58-60
• 5.2.4 硝化树脂失活前后IR 表征60-61
• 5.3 小结61-62
• 6 结论62-64
• 参考文献64-70
• 攻读硕士期间研究成果70-71
• 致谢71

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