环氧乙烷催化水合制备乙二醇高效催化剂的开发与研究

【摘要】：乙二醇是一种重要的有机化工原料,它可以任意比例与水混合,沸点高、凝固点低,被广泛用于聚酯纤维、防冻剂、润滑剂、油漆、胶黏剂、表面活性剂、炸药等领域。随着市场需求的不断增加,2010年乙二醇全球总产能已达到2709万t/a。当前乙二醇的生产路线主要包括环氧乙烷水合法、碳酸酯两步合成法、一氧化碳偶联羰化法以及正在兴起的生物质资源路线法。其中环氧乙烷水合法一直是制备乙二醇最主要的手段,工业上以乙烯为原料进行环氧化得到环氧乙烷,进而与水发生反应得到高品质乙二醇。该技术的缺点在于反应过程中需要大量的水引入,后续产物分离过程复杂,能量损耗大。而催化剂的引入可以大大提高主/副反应速率常数比,从而可以在较低的水用量条件下实现高的环氧乙烷转化率和7二醇选择性。已报道的用于环氧乙烷催化水合的催化剂主要包括：阴离子交换树脂、无机酸/盐体系、有机硅烷季铵盐、双金属盐、负载型金属氧化物、大环螯合物催化体系等。近年来,新的催化剂及其作用机制不断被报道。由于环氧乙烷水合反应体系简单,产物组成较为单一,酸或碱均能作为催化剂,该反应也可作为实验室各类酸碱催化剂性能测试的一个重要探针反应,对于研究催化剂的性能和作用机制有着非常重要的作用。 本文从总结大量文献、专利入手,系统探究了各类均相、非均相催化剂,作用于环氧乙烷催化水合的催化行为和反应机制,目标在于在尽可能低的水用量条件下,达到高的产物乙二醇收率。除较低的水用量外,催化剂的成本、寿命、催化剂制备复杂性以及对反应设备要求等也是本研究着重考虑的。通过研究水溶性无机盐均相催化剂,总结出“pH酸碱窗口效应”以及“阴离子加成酯化效应”,首次报道了反应后体系碱性跃迁的事实并探究了催化作用机理。在此基础上,我们根据均相反应作用规律,设计了酸性可调、带有自剥离性质的高效层状铌酸催化剂。这些研究对推动乙二醇工业生产技术有着非常重大的意义。 第一章主要对当前乙二醇的工业生产技术进行了综述分析,主要涉及环氧乙烷催化水合。目前文献报道的高效环氧乙烷水合催化剂主要有：阴离子交换树脂、无机酸/盐体系、有机硅烷季铵盐、双金属盐、负载型金属氧化物、大环螯合物催化体系等。本章对这些催化剂的性能、特点进行了初步的总结和归纳。 第二章中,均相无机盐体系被系统报道用于催化水合反应,主要包括：羧酸盐/羧酸、碳酸盐、磷酸盐以及亚硫酸盐等体系。通过优化反应条件,在水、环氧乙烷摩尔比为10：1条件下,最高环氧乙烷转化率达100%,7二醇选择性98%。在报道了“pH酸碱窗口效应”和“阴离子加成酯化效应”的基础上,提出了一个全面的催化反应机理。该均相研究成果对于定向设计高效复相催化剂有很大的指导作用。 第三章中,新型、高效、酸性可调的层状铌酸(HxK1-xNb3O8,x=0-1)被首次报道用于环氧乙烷催化水合。该催化剂制备简单,由五氧化二铌和碳酸钾通过焙烧制得铌酸钾,再通过酸交换即可制得层状铌酸。在水比为8：1的条件下,环氧乙烷转化率达100%,乙二醇选择性达95%以上。研究通过改变酸交换的浓度获得不同交换度的铌酸材料,通过原子光谱吸收法(ICP-AAS)、哈密特酸度指示剂法(Hammett indicator method)、第一性原理密度泛函理论计算(First-principlesDFT)以及正丁胺电位滴定(Potential titration)的方法对催化剂的酸量和酸强度进行了详细的表征。发现在某一适中的酸量和酸强度条件下(X=0.7),7二醇的选择性最高,该结果与均相反应结果类似,说明了酸性可调催化剂设计的成功。此外,在反应过程中我们还首次提出了层状铌酸的自剥离现象,通过暴露出大量活性位,来高效催化反应的事实。反应结束后,催化剂经分离、干燥,纳米层板可以重排至原来晶体结构,从而有利于循环使用。对于铌酸热稳定性的研究,不仅拓展了层状铌酸的应用范围,还对当今科研中一些热不稳定催化剂的酸性表征具有一定的启示作用。 第四章主要报道了以介孔氧化硅负载固体酸及沸石为催化剂的水合反应过程,包含了沸石不同尺寸、形貌、硅铝比以及不同元素修饰(铌修饰)对反应结果的影响。旨在将高效、亲水性的铌酸均匀分散在沸石或介孔氧化硅材料的孔道内,完成反应催化。该部分的工作还不够完善,需要日后进一步的讨论和研究。 第五章对论文的工作进行了总结和展望。 【关键词】：环氧乙烷 催化水合 乙二醇 均相无机盐 pH酸碱窗口 加成酯化 碱性跃迁 层状铌酸 自剥离 哈密特指示剂法 密度泛函理论计算 酸量 酸强度 热稳定性 沸石
【学位授予单位】：复旦大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：TQ223.162
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-8
• 目录8-12
• 第一章 环氧乙烷催化水合制备乙二醇研究进展(前言)12-30
• 1.1 乙二醇应用概述12-13
• 1.2 均相催化水合法13-16
• 1.2.1 羧酸盐—羧酸体系13-14
• 1.2.2 有机胺、类EDTA、Salen化合物催化剂14
• 1.2.3 双金属盐—NY催化剂14-15
• 1.2.4 超声作用用于环氧乙烷均相水合15-16
• 1.3 非均相催化水合法16-21
• 1.3.1 阴离子交换树脂催化剂16-17
• 1.3.2 具有水滑石结构的催化剂17-18
• 1.3.3 有机硅烷季铵盐催化剂18
• 1.3.4 大环螯合物催化体系18-19
• 1.3.5 负载型金属氧化物、沸石催化剂19-20
• 1.3.6 杂多酸,无机盐体系20-21
• 1.3.7 骨架铜催化剂21
• 1.4 铌酸材料极其催化性能简述21-23
• 1.4.1 铌酸简介21-22
• 1.4.2 层状铌酸材料22-23
• 1.5 论文选题23-26
• 参考文献26-30
• 第二章 水溶性无机盐在均相催化环氧乙烷水合反应中的应用30-46
• 2.1 引言30-31
• 2.2 实验部分31-33
• 2.2.1 试剂31
• 2.2.2 反应条件31-33
• 2.2.2.1 反应装置31-32
• 2.2.2.2 反应及产物检测条件32-33
• 2.3 实验结果与讨论33-43
• 2.3.1 水溶性酸/盐催化EO水合初探33
• 2.3.2 水溶性无机盐/酸pH值对反应选择性影响33-35
• 2.3.3 阴离子种类、浓度和阳离子种类的影响35-37
• 2.3.3.1 阴离子种类影响35-36
• 2.3.3.2 阴离子浓度影响36-37
• 2.3.4 阳离子种类影响37
• 2.3.5 反应温度及水比的影响37-38
• 2.3.6 均相酸碱催化机理的提出38-41
• 2.3.7 反应后溶液pH碱性跃迁41-43
• 2.4 本章小结43-44
• 参考文献44-46
• 第三章 酸度可调层状铌酸催化剂的设计及其在水合反应中的应用46-75
• 3.1 引言46-47
• 3.2 实验部分47-52
• 3.2.1 试剂47
• 3.2.2 铌酸材料合成方法47-49
• 3.2.2.1 高温熔融盐法合成铌酸钾47-48
• 3.2.2.2 水热法合成合成铌酸钾48
• 3.2.2.3 酸交换法制备不同交换度铌酸48
• 3.2.2.4 不同类型酸交换制备铌酸48-49
• 3.2.2.5 有机碱预剥离铌酸层板49
• 3.2.3 表征方法49-50
• 3.2.3.1 X射线粉末衍射49
• 3.2.3.2 扫描电镜49
• 3.2.3.3 透射电镜49
• 3.2.3.4 低温氮吸附49
• 3.2.3.5 红外光谱49
• 3.2.3.6 原子吸收光谱49-50
• 3.2.3.7 热重/差热分析50
• 3.2.4 哈密特指示剂法测定酸强度50
• 3.2.5 第一性原理理论计算法测定酸强度50-51
• 3.2.6 正丁胺点位滴定法测定酸强度和酸量51
• 3.2.7 反应及产物检测条件51-52
• 3.3 实验结果与讨论52-70
• 3.3.1 铌酸结构与反应结果初探52-55
• 3.3.2 层状铌酸的层板在位自剥离效应55-60
• 3.3.3 H_xK_(1-x)Nb_3O_8的酸度调控及其对反应的影响60-68
• 3.3.3.1 铌酸酸量对反应的影响60-62
• 3.3.3.2 铌酸酸强度的表征及其对反应的影响62-68
• 3.3.4 铌酸催化剂的热稳定性68-70
• 3.3.5 不同类型酸交换制备铌酸对反应影响70
• 3.4 本章小结70-72
• 参考文献72-75
• 第四章 介孔SiO_2负载固体酸及沸石材料在水合反应中的应用75-93
• 4.1 引言75-76
• 4.2 实验部分76-79
• 4.2.1 试剂76
• 4.2.2 催化剂制备方法76-78
• 4.2.2.1 羧基化SBA-15的合成76
• 4.2.2.2 铌修饰MCM-41的合成76-77
• 4.2.2.3 不同ZSM-5沸石的合成77-78
• 4.2.2.3.1 微米级ZSM-5的合成77
• 4.2.2.3.2 纳米级ZSM-5的合成77
• 4.2.2.3.3 核壳结构ZSM-5@Silicalite-1沸石的合成77-78
• 4.2.2.4 铌修饰ZSM-5沸石的合成78
• 4.2.3 表征方法78-79
• 4.2.3.1 X射线粉末衍射78
• 4.2.3.2 扫描电镜78
• 4.2.3.3 低温氮吸附78
• 4.2.3.4 X射线荧光光谱仪78
• 4.2.3.5 场发射扫描电镜78
• 4.2.3.6 正丁胺点位滴定法测定酸强度和酸量78-79
• 4.2.4 反应及产物检测条件79
• 4.3 实验结果与讨论79-89
• 4.3.1 羧基化SBA-1579-80
• 4.3.2 铌修饰MCM-4180-84
• 4.3.3 不同ZSM-5沸石材料84-88
• 4.3.3.1 同尺寸,不同硅铝比ZSM-5沸石制备与催化水合84-86
• 4.3.3.2 核壳结构ZSM-5@Silicalite-1沸石制备与催化水合86-88
• 4.3.4 铌修饰ZSM-5沸石88-89
• 4.4 本章小结89-90
• 参考文献90-93
• 第五章 结论与展望93-97
• 5.1 论文结论93-94
• 5.2 论文后续工作与展望94-96
• 参考文献96-97
• 附录 硕士期间发表论文及申请专利97-98
• 致谢98-100

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