双D-π-A结构芳胺类染料的合成及其在染料敏化太阳能电池中的应用研究

【摘要】：太阳能电池作为最具发展潜力的利用太阳能实现光电转换的可再生能源技术,成为当前世界范围内开发新型洁净能源的热点。染料敏化太阳能电池(DSSCs)因其制备工艺简单,成本低廉引起了广泛的关注。利用结构简单多样、易于设计、合成简单、低成本的有机敏化染料代替贵金属钌配合物染料用于DSSCs,成为发展DSSCs最为有效的途径。纯有机敏化染料在DSSCs中起到吸收太阳光并将激发态电子注入到纳米TiO_2半导体导带中的作用。同时产生的氧化态染料又能快速从电解液中氧化还原电对I3-/I-上得到电子而再生。因此,纯有机敏化染料成为DSSCs获得高光电转换效率的一个关键组成部分。 基于纯有机敏化染料的应用前景,我们共设计并合成了20个基于咔唑、吲哚、二苯胺、吩噻嗪、吩噁嗪为电子给体的芳胺类有机敏化染料。其中包括6个对称双D-π-A染料(简称为DC-S),5个不对称双D-π-A染料和3个延伸π桥的不对称双D-π-A染料(简称为DC-AS),6个作为双D-π-A染料性能对照的单D-π-A染料(简称为SC)。利用1HNMR、13CNMR、MS、元素分析等对染料结构进行了表征。在结构表征的基础上进一步测试了染料的光物理、电化学性质,并将其应用于染料敏化太阳能电池,探讨了染料结构与电池性能之间的构效关系。同时应用密度泛函理论计算对染料分子结构和电子云分布进行了初步研究。 染料的光物理、电化学性质与其结构有着密不可分的关系。芳胺供体相同的情况下,不同连接基对DC-S染料的吸收光谱和电化学性质的影响甚微;在连接基相同的情况下,DC-S染料的吸收光谱和电化学性质取决于染料所含芳胺供电子能力的强弱,其中含强供电子能力的吩噁嗪染料DC-S6具有相对更宽的吸收光谱和相对更小的零零跃迁能;因DC-S染料所含D-π-A单元数为对应SC染料的两倍,虽然两者的吸收范围基本一致,但前者的吸收强度约为后者的两倍。对DC-AS染料而言,其吸收光谱基本为对应SC染料吸收光谱的叠加和互补,其零零跃迁能随连接基所连芳胺供电子能力的增强而逐渐变小,如E0-0(DC-AS7)E0-0(DC-AS5)E0-0(DC-AS3)。对于延伸π桥的DC-AS染料,因其分子在溶液中可能形成了一定形式的分子聚集体使其最大吸收波长较吸光性能较弱的对应SC染料出现了轻微的蓝移,但其吸收强度和吸收范围均明显大于对应的SC染料以及由SC染料混合而成的共敏化染料。 染料的不同结构进一步影响了其组装电池的光电转换性能,对于DC-S染料而言,电池的总光电转换效率随芳胺供电子能力的增强而增大;含相同芳胺的染料,柔性连接基的总光电转换效率高于刚性的连接基。对于DC-AS染料(无论其共轭π桥是否延伸)而言,在其中一条D-π-A链含相同芳胺的情况下,随另一条D-π-A链中芳胺供电子能力的增强,电池的光电效率总体呈逐渐增大的趋势;DC-AS染料在π桥延伸后具有更宽和更强的吸收光谱和IPCE响应光谱,从而具有相对较高的总光电转换效率。因吸附在TiO_2膜上的双D-π-A染料(DC)较SC染料具有更多的光吸收D-π-A单元,染料DC的总光电转换效率均高于对应的SC染料。 研究结果显示,在添加CDCA作为共吸附剂的情况下,吸附较强且可能产生聚集的双吸附基双D-π-A染料DC-S6的总光电转换效率有了明显的提高,却降低了不易聚集的吩噁嗪染料SC-R2的总光电转换效率。 同一染料不同溶剂的染浴液对电池的光电性能产生了不同的影响,研究表明,随染浴液溶剂极性的增大,电池的总光电转换效率有逐渐减小的趋势,这可能与染料分子在不同溶剂中具有不同的存在形式及染料分子与TiO_2膜不同的结合方式有关。 密度泛函理论计算(DFT)结果表明,染料分子受激发后都能很好地实现分子内电荷从HOMO到LUMO的分离,电子转移到LUMO能级后可与TiO_2的3d轨道(导带)发生较好的电子云重叠而利于电子的注入。 【关键词】：染料敏化太阳能电池 纯有机敏化染料 双D-π-A结构 光电性能
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：TM914.4
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 第一章 绪论12-51
• 1.1 太阳能及太阳能电池12-18
• 1.1.1 引言12
• 1.1.2 太阳能概述及其应用于光伏方面的独特优势12-13
• 1.1.3 中国太阳能资源及其分布13-14
• 1.1.4 我国太阳能行业的发展趋势14-15
• 1.1.5 太阳能的利用方式15-16
• 1.1.6 太阳能电池发展及其类型16-18
• 1.2 染料敏化太阳能电池18-51
• 1.2.1 染料敏化太阳能电池的结构及其工作原理19-22
• 1.2.2 衡量染料敏化太阳能电池性能的指标22-24
• 1.2.3 染料敏化太阳能电池性能的影响因素24-28
• 1.2.4 敏化染料在DSSCs中的应用研究进展28-48
• 1.2.5 论文研究课题的提出、论文的主要研究内容与创新性48-51
• 第二章 双D-π-A结构芳胺类染料的合成51-81
• 2.1 引言51
• 2.2 实验部分51-79
• 2.2.1 原料与试剂51
• 2.2.2 表征仪器51
• 2.2.3 对称双D-π-A太阳能电池敏化染料的合成与表征51-59
• 2.2.4 不对称双D-π-A太阳能电池敏化染料的合成与表征59-72
• 2.2.5 单D-π-A太阳能电池敏化染料(对比染料)的合成与表征72-79
• 2.3 结果与讨论79-80
• 2.4 本章小结80-81
• 第三章 电池的组装、测试及染料性质的测试方法81-86
• 3.1 引言81
• 3.2 有机染料敏化太阳能电池的组装和测试方法81-84
• 3.2.1 试剂、材料及仪器81
• 3.2.2 有机敏化太阳能电池的组装81-84
• 3.2.3 有机染料敏化太阳能电池的光电性能测试84
• 3.2.4 电池的单色光光电转换效率谱(IPCE)测试84
• 3.3 有机敏化染料的光物理、电化学性质测试方法84-85
• 3.3.1 有机敏化染料的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱测试84
• 3.3.2 电化学性质测试84-85
• 3.3.3 电化学阻抗测试85
• 3.3.4 有机敏化染料在TiO_2 纳晶膜表面的吸附量测试85
• 3.4 本章小结85-86
• 第四章 对称双D-π-A染料的光物理、电化学性质及其光电性能86-101
• 4.1 引言86
• 4.2 对称双D-π-A染料(DC-S1~ 6)及单D-π-A染料(SC-R1~2)86-99
• 4.2.1 紫外可见吸收光谱86-88
• 4.2.2 电化学性质88-91
• 4.2.3 对称双D-π-A染料及单D-π-A对比染料的光电性能91-97
• 4.2.4 密度泛函理论计算97-99
• 4.3 本章小结99-101
• 第五章 不对称双D-π-A染料的光物理、电化学性质及其光电性能101-115
• 5.1 引言101
• 5.2 不对称双D-π-A染料(DC-S1~3, 5, 7)及单D-π-A染料(SC-R2, 4, 6)101-113
• 5.2.1 紫外可见吸收光谱101-103
• 5.2.2 电化学性质103-106
• 5.2.3 不同溶剂的染浴对染料光电性能的影响106-109
• 5.2.4 不对称双D-π-A染料(DC-AS1~3, 5, 7)的光电性能109-111
• 5.2.5 密度泛函理论计算111-113
• 5.3 本章小结113-115
• 第六章 延伸π桥不对称双D-π-A染料的光物理、电化学性质及其光电性能115-130
• 6.1 引言115
• 6.2 延伸π桥的不对称双D-π-A染料(DC-S4, 6, 8)及单D-π-A染料(SC-R3,5)115-128
• 6.2.1 紫外可见吸收光谱115-118
• 6.2.2 电化学性质118-120
• 6.2.3 延伸π桥不对称双D-π-A染料(DC-AS4, 6, 8)及对比染料的光电性能120-126
• 6.2.4 密度泛函理论计算126-128
• 6.3 本章小结128-130
• 结论130-132
• 参考文献132-146
• 附录146-178
• 攻读博士学位期间取得的研究成果178-179
• 致谢179-180
• 附表180

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