基于D-A-π-A型纯有机太阳能电池敏化染料设计、合成及光伏性能研究

【摘要】：染料敏化太阳能电池(DSSCs)是一种低成本、高效率、极具应用潜力的新型光伏技术。敏化染料在DSSCs中负责收集光子、分离激子,其光谱和能级性质很大程度上决定了电池的光电转换效率,故开发高性能染料是研究DSSCs的一个重要方向。本论文以设计和合成宽光谱、高效率、高稳定性的纯有机敏化染料为研究重点,对经典的给体.共轭-受体(D-π-A)型纯有机敏化染料的结构加以改进,向共轭桥连中引入吸电子性苯并杂环(如苯并噻二唑等)作为额外受体,提出以D-A-π-A新模型构建新型纯有机敏化染料,重点考查了D-A-π-A模型中额外受体的引入对染料光谱、能级、稳定性及电池效率的影响,系统研究了新模型中给体、受体、共轭桥连及烷基链等结构特征与染料性质及电池性能间的相互关系,重点放在提高电池效率和稳定性。 论文前言介绍了染料敏化纳米晶太阳能电池的结构、工作原理和评价参数。从量子和能级两个角度分析了电池中的能量损失原因,提出避免能量浪费的方法,重点综述了基于D-π-A构型的纯有机染料在提升光电流、光电压的方面的设计思路,并在此基础上提出了本论文的设计思想和研究内容。 以苯并噻二唑单元为额外受体设计了四个含不同给体或共轭桥连的D-A-π-A染料WS-1～WS-4,利用参比染料重点考查了引入的额外受体对染料分子能隙、吸收光谱宽度、分子内电荷跃迁性质、吲哚啉结构的稳定性等方面的影响,以三苯胺和吲哚啉为模型研究了给体的供电子能力对染料能级和光谱的调控作用,以苯基和噻吩为π-桥连比较了共轭单元的结构对染料分子平面性、共轭性及光谱和能级的影响。以吲哚啉为给体、噻吩为π-桥连、氰基乙酸为末端受体的D-A-π-A染料WS-2由于给体供电能力较强、分子平面性较好,在WS-1～WS-4系列中吸收光谱最宽。利用共吸附剂解决WS-2易聚集的问题后,WS-2电池的单色光量子转换效率(IPCE)在400-700nm区间内形成高度约为80%的较宽平台,光电流响应起始波长超过800nm,WS-2在液体电解液电池中的光电转换效率(η)为8.7%,其中短路光电流密度(Jsc)为17.7mA cm-2,开路光电压(Voc)为650mV；基于离子液体凝胶电解液电池的η高达6.6%,并在1000个小时的光照老化实验中表现出非常好的稳定性。 向共轭桥连上引入长烷基链或在吲哚啉与苯并噻二唑之间插入一个噻吩单元得到了两个新的D-A-π-A模型染料WS-6和WS-11。WS-6的吸收和能级特征与WS-2基本一致,其烷基链的引入对共轭结构几乎无影响,但可以显著提高染料自抗聚集性,在没有共吸附剂的器件中,WS-6的电池性能明显优于WS-2,相同情况下WS-6的η比WS-2高出45%,Vc比WS-2高70mV。电化学阻抗研究表明,烷基链的引入还可以增大TiO2/染料/电解液界面的回传阻抗,抑制电池内不利的电子回传过程。染料WS-11因给体吲哚啉与苯并噻二唑之间多了一个噻吩单元,其最高占有前线轨道(HOMO)能级抬高了0.1eV,分子能隙缩小而吸收光谱拓宽,WS-11电池的光谱响应宽度超过WS-2和WS-6,IPCE起始点延伸至870nm,但IPCE的平台高度低于60%,其Jsc和η都低于WS-6。原因可能是在HOMO-LUMO能级间隙本身就比较小的情况下,过多地增强给体供电子能力(上移HOMO轨道)导致染料再生困难,进而降低电池效率。 在WS-2的基础上向苯并噻二唑与氰基乙酸之间再插入一个含正己基链的噻吩单元,得到新的D-A-π-A模型染料WS-9.WS-9中噻吩单元数目的增加并没有拓宽染料的吸收光谱,但增加了额外受体与吸附基团的空间距离,可能有利于抑制导带电子与氧化态染料的复合。相对于D-π-A型参比染料LS-1,D-A-π-A模型中引入的额外受体使得染料在400nm附近多出现一组吸收带。含时密度泛函理论(TD-DFT)模拟了LS-1、WS-2及WS-9的电子跃迁特征,并解释了D-A-π-A模型中额外吸收带的产生缘由。光照老化试验表明分子结构中含长烷基链的染料WS-9的光稳定性低于WS-2。在电池器件性能研究中,WS-9对染浴溶剂和共吸附剂的依赖性较小,特别是其Voc性能明显优于WS-2。染料WS-9的液态电池效率最高可达9%以上,Jsc超过18mA cm-2,Voc在700mV左右,相比WS-2有明显提升。基于WS-9的离子液体电池在AM1.5持续光照500小时后依然保持7%左右的光电转换效率。瞬态光电压测试表明,基于WS-9的电池中导带电子寿命值比WS-2高一个数量级,电化学阻抗测试也显示WS-9电池中的回传阻抗较大,表明染料WS-9的结构特征有利于抑制导带电子回传过程。 设计与染料WS-11同分异构的染料WS-13,研究了基于苯并噻二唑的D-A-π-A模型染料中烷基链的引入位置对染料吸收光谱和能级的影响,发现当长烷基链靠近苯并噻二唑时,其位阻效应不利于染料分子的平面性和共轭性,会引起芳环之间发生扭曲,分子内电荷转移吸收带(ICT)明显蓝移,摩尔消光系数也显著下降。以绕丹宁乙酸取代WS-2中的氰基乙酸构建了新染料WS-14,其吸收光谱宽于WS-2,但电池效率明显下降。在苯并噻二唑单元的4,5-两号位置上分别引入给体和受体构建了一个具有折线形的D-A-π-A模型新染料WS-15,发现这种非直线形的染料结构不利于分子内电子跃迁,染料的ICT吸收带波长较短,摩尔消光系数也较低。 采用苯并三氮唑单元作为额外受体构建了两个以吲哚啉为给体,氰基乙酸为受体,噻吩为π-桥连的新型D-A-π-A纯有机敏化染料WS-5和WS-8,其中WS-5的苯并三氮唑上引入了正辛基,而WS-8为甲基取代物。吸电子能力较弱的苯并三氮唑使得染料WS-5和WS-8的吸收光谱宽度不及WS-2。光照老化试验表明,由苯并三氮唑单元引入长烷基链时该类染料的光稳定性较高。基于WS-5和WS-8的DSSCs能对400-580nm区间内的光子以高于80%的量子效率进行光电转换,对应的光电流大约为13mA cm-2。苯并三氮唑的引入有利于提升电池光电压,甲基取代的苯并三氮唑染料WS-8的开路电压为680mV,含长烷基链的WS-5可达到780mV,含苯并三氮唑单元的染料最高可获的超过8%的光电转换效率。 利用苯并嗯二唑单元作为额外受体构建了两个新的D-A-π-A模型吲哚啉染料WS-24和WS-25,两个染料的π-桥连分别为呋喃和噻吩。WS-24和WS-25的吸收光谱和IPCE宽度都超过了染料WS-2,遗憾的是IPCE平台高度和光电压性能不够理想,染料WS-24的光电转换效率为7.7%,高于相同条件下的WS-25,其原因可能是呋喃基团对碘的亲和性相对较弱,电子回传损失相对较少。利用呋喃基取代WS-2结构中的噻吩单元得到染料WS-19,基于WS-19的DSSCs获得了9.36%的高效率,其Jsc超过18mA cm-2,Voc达到700mV。在同样以吲哚啉为给体,氰基乙酸为受体,噻吩或呋喃为π-桥连的模型染料中,对额外受体的存在与否及其结构(苯并噻二唑、苯并三氮唑、苯并嗯二唑)和缺电子性对染料的光谱、光伏性能进行了横向比较。 本论文研究的D-A-π-A模型为开发宽光谱、高效率、高稳定性纯有机敏化染料提供了思路,为调控纯有机染料的光谱提供了新的方法——调节额外受体的缺电子性。获取宽光谱纯有机敏化染料需要非常谨慎的分子结构设计,光谱响应与电池内部电子转移动力学过程存在着微妙的平衡,真正实现全光谱响应高效率纯有机染料需要深层次多方面的慎重考虑,光谱响应宽度与IPCE平台的高度及光电压性能间的平衡与矛盾也为今后的染料设计留下了挑战。 【关键词】：染料敏化 太阳能电池 宽光谱 额外受体 吲哚啉 苯并噻二唑
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：TM914.4
【目录】：

• 摘要5-8
• Abstract8-16
• 第一章 前言16-46
• 1.1 引言16
• 1.1.1 光伏效应与太阳能电池16
• 1.1.2 太阳能电池的分类和染料敏化太阳能电池16
• 1.2 染料敏化太阳能电池(DSSCs)的结构及工作原理16-19
• 1.2.1 染料敏化太阳能电池的结构16-18
• 1.2.2 染料敏化太阳能电池的工作原理18-19
• 1.3 染料敏化太阳能电池(DSSCs)的性能评价及能量损失分析19-25
• 1.3.1 太阳能和太阳光谱19-20
• 1.3.2 太阳能电池的电流-电压特性(Ⅰ-Ⅴ)与光电转换效率η20-21
• 1.3.3 太阳能电池的量子效率、IPCE和J_(sc)21-23
• 1.3.4 DSSCs的光电压、能量损失及V_(oc)23-25
• 1.3.5 染料敏化太阳能电池(DSSCs)的稳定性25
• 1.4 DSSCs的研究进展及纯有机染料设计策略25-46
• 1.4.1 提升J_(sc)的染料设计策略29-37
• 1.4.2 提升V_(oc)的染料设计策略37-42
• 1.4.3 综合分析和课题提出42-46
• 第二章 含苯并噻二唑单元的D-A-π-A型纯有机敏化染料：响应光谱调控及吲哚啉染料稳定性提高46-78
• 2.1 引言46-48
• 2.2 实验部分48-56
• 2.2.1 合成原料、试剂及表征48
• 2.2.2 目标化合物的合成路线48-49
• 2.2.3 中间体及目标化合物的制备49-54
• 2.2.4 电池器件的制备54-55
• 2.2.5 电池性能的测试55-56
• 2.3 结果与讨论56-75
• 2.3.1 分子设计与合成56-65
• 2.3.2 D-A-π-A构型染料的吸收、能级性质65-71
• 2.3.3 D-A-π-A构型染料的电池性能71-75
• 2.4 本章小结75-78
• 第三章 含苯并噻二唑单元的D-A-π-A型吲哚啉染料：共轭桥连调控及抗聚集效应78-106
• 3.1 引言78-79
• 3.2 实验部分79-87
• 3.2.1 合成原料、试剂及表征79-80
• 3.2.2 目标化合物的合成路线80-81
• 3.2.3 中间体及目标化合物的制备81-86
• 3.2.4 电池器件的制备86-87
• 3.2.5 电池性能的测试87
• 3.3 结果与讨论87-103
• 3.3.1 分子设计与合成87-90
• 3.3.2 染料WS-2,WS-6和WS-11的吸收、能级性质90-98
• 3.3.3 染料WS-2,WS-6和WS-11的电池性能98-102
• 3.3.4 电池的电化学阻抗分析102-103
• 3.4 本章小结103-106
• 第四章 含苯并噻二唑单元的D-A-π-A型吲哚啉染料：染浴、共吸附及稳定性评价106-128
• 4.1 引言106
• 4.2 实验部分106-111
• 4.2.1 合成原料、试剂及表征106-107
• 4.2.2 染料WS-9的合成路线107
• 4.2.3 中间体及目标化合物的制备107-110
• 4.2.4 电池器件的制备110-111
• 4.2.5 电池性能的测试111
• 4.3 结果与讨论111-128
• 4.3.1 分子设计与合成111-112
• 4.3.2 染料WS-2和WS-9的吸收、能级性质112-118
• 4.3.3 染料WS-2和WS-9的电池性能118-128
• 4.4 本章小结128
• 第五章 含苯并噻二唑单元的D-A-π-A型染料：烷基链位置、受体结构及分子构型研究128-152
• 5.1 引言130
• 5.2 烷基链的位置研究130-138
• 5.2.1 染料WS-13的合成131-135
• 5.2.2 染料WS-13的合成讨论、吸收性质及与WS-11的电池性能比较135-138
• 5.3 氰基乙酸和绕丹宁酸作为受体的比较138-141
• 5.3.1 染料WS-14的合成138-139
• 5.3.2 染料WS-14的合成讨论、吸收光谱和电池性能研究139-141
• 5.4 直线型和折线型D-A-π-A构型染料的研究141-150
• 5.4.1 染料WS-15的合成143-147
• 5.4.2 染料WS-15的合成讨论、吸收光谱和电池性能研究147-150
• 5.5 本章小结150-152
• 第六章 含苯并三氮唑单元的D-A-π-A型纯有机敏化染料：辅助受体基团与光电压及染料稳定性152-174
• 6.1 引言152-153
• 6.2 实验部分153-161
• 6.2.1 合成原料、试剂及表征153-154
• 6.2.2 染料WS-5和WS-8的合成路线154
• 6.2.3 中间体及WS-5和WS-8的制备154-160
• 6.2.4 电池器件的制备160-161
• 6.2.5 电池性能的测试161
• 6.3 结果与讨论161-171
• 6.3.1 分子设计与合成161-162
• 6.3.2 基于苯并三氮唑的D-A-π-A型染料的吸收、能级性质162-167
• 6.3.3 染料WS-5和WS-8的电池性能167-171
• 6.4 本章小结171-174
• 第七章 含苯并嗯二唑单元的D-A-π-A型纯有机染料：辅助受体与光谱响应及光伏性能174-188
• 7.1 引言174-175
• 7.2 实验部分175-180
• 7.2.1 合成原料、试剂及表征175-176
• 7.2.2 染料WS-24和WS-25的合成路线176
• 7.2.3 中间体及目标化合物的制备176-180
• 7.2.4 电池器件的制备180
• 7.2.5 电池性能的测试180
• 7.3 结果与讨论180-187
• 7.3.1 分子设计与合成180
• 7.3.2 染料WS-22和WS-25的吸收、能级性质180-183
• 7.3.3 染料WS-24和WS-5的电池性能183-185
• 7.3.4 不同吸电子基团构建的D-A-π-A染料光谱响应比较185-187
• 7.4 本章小结187-188
• 第八章 结论188-194
• 参考文献194-208
• 附录208-210
• 致谢210-212
• 化合物表征附图212-229

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