基于联噻唑和芳胺类染料的敏化太阳能电池

【摘要】：染料敏化太阳能电池(DSSCs)是利用染料分子吸收太阳光来把太阳能转换成电能的一种新型太阳能电池,具有成本低、制作工艺简单、光电转换效率较高等优势,引起了全世界的广泛关注。如何提高有机染料敏化太阳能电池的光电转换效率和稳定性是目前DSSCs研究的两个关键问题。本论文设计合成了三个系列联噻唑类D-A-π-A型染料敏化剂、咔唑类D-D-兀-A型染料敏化剂、香豆素并吡咯及吩嗪为给体的D-π-A型染料敏化剂,并将其应用于染料敏化太阳能电池,系统地测试了其光电性能,并对其器件性能进行了优化。另外还合成了一系列菁染料聚合物,测试了其光电化学性能。 第一章,简要介绍了染料敏化太阳能电池的结构和工作原理、纳米晶半导体电极、电解质等的发展概况,综述了近几年来具有高光电转换效率的太阳能电池敏化剂的研究进展,在此基础上提出了本论文的设计思想和研究内容。 第二章,首次将联噻唑引入有机小分子染料敏化剂,设计合成了五个新型染料敏化剂T1-T5,并研究了它们的光物理和电化学性能,发现给体的改变可以方便的调节HOMO和LUMO(?)能级,共轭桥链的改变可以显著调节染料的吸收波长。联噻唑上两个已基链的引入可以有效的阻止暗电流的产生,使得这一系列染料的开路电压较高,在745-810mV之间。在AM1.5G,100mW cm-2光照条件下,T1的光电转换效率最高,为5.73%(短路电流为11.78mA cm-2,开路电压为810mV,填充因子为0.60),达到N719效率的93%。最高单色光-电转换效率(IPCE)为83.8%。这表明基于联噻唑的有机染料是一类具有前景的太阳能电池染料敏化剂。 第三章,为了进一步拓宽敏化剂吸收光谱,提高其摩尔消光系数,设计合成了六个新型联噻唑染料敏化剂BT1-BT6,在给体和联噻唑之间引入噻吩,在桥链上分别引入噻吩、呋喃、苯和氰基基团来优化其性能,并与染料T1进行比较。对染料桥链的优化拓宽了吸收光谱,并改善了HOMO和LUMO能级。联噻唑上的两个已基有效地阻止了电荷复合和分子间的相互作用。基于这六个染料的太阳能电池光电转换效率在3.58%-7.51%之间,其中BT1获得7.51%的最高效率,短路电流为15.69mA cm-2,开路电压为778mV,填充因子为0.61。将效率较好的染料BT1-BT3应用到离子液体太阳能电池上,发现在1000h光照下,电池稳定性良好,BT2的离子液体电池性能最好,达到5.75%。 第四章,为了进一步拓宽染料的吸收光谱和调节染料的能级,将吲哚啉给体应用到联嚷唑染料敏化剂中,以吲哚啉为给体、联噻唑为核、噻吩或呋喃为桥链、氰基乙酸为受体、并在吲哚啉和联噻唑之间插入噻吩设计合成了染料DT1和DT2.DT1和DT2与BT1和BT2相比,溶液中的最大吸收峰分别蓝移了11nm和2nm。虽然DT1和DT2溶液中的吸收光谱有明显拓宽,但是膜的吸收光谱没有红移,这不利于电池器件对光的吸收。吲哚啉的引入使得染料的HOMO(?)能级较高,降低了氧化态染料被还原的驱动力。因此,DT1和DT2的效率低于BT1和BT2,分别1.93%和3.56%。其中DT2的短路电流为7.66mA cm-2,开路电压为666mV,填充因子为0.70。 第五章,在咔唑的外围引入三苯胺,以噻吩或呋喃为桥链、氰基乙酸为受体设计合成了四个D-D-π-A型染料K1-K4,外围的三苯胺可以有效的提高染料的光吸收性能,并调节HOMO和LUMO能级。在咔唑的N原子上引入不同的烷基链,研究其对染料的光电化学性能和电池性能的影响。紫外可见吸收光谱显示,烷基链对光的吸收贡献为辛基链已基链4-甲基戊基链,而对能级的影响较小。咔唑上烷基链的引入不仅改善了染料的溶解性,而且使染料获得了较高的开路电压,K1-K4的Voc在0.726-0.815V之间。研究了两种电解质对电池性能的影响,发现含硫氰酸胍的电解质可以有效的提高开路电压,但是会使短路电流下降。K2的光电转换效率最高,为6.68%,短路电流为13.26mAcm-2,开路电压为724mV,填充因子为0.66。 第六章,设计合成了新型香豆素染料C1和C2,分别以香豆素并吡咯的两个异构体为电子给体、噻吩为共轭桥链、氰基乙酸为电子受体。测试了染料的紫外可见吸收光谱和电化学性能,模拟了化合物从基态到激发态的跃迁过程,并将其制作成电池测试了其光电性能。测试结果表明,直角型异构体与直线型异构体染料相比不仅发生红移,而且摩尔消光系数更大,异构体可以小幅度调节HOMO和LUMO能级。从基态到激发态的跃迁过程显示,除了香豆素单元作为给体外,还有外围的吡咯环也向氰基乙酸部分转移电子,形成两个电荷转移态。在AM1.5标准模拟太阳光下,C1的光电转换效率高于C2,为2.74%,其中短路电流为6.20mA cm-2,开路电压为600mV,填充因子为0.74。 第七章,以N,N-二辛基吩嗪为电子给体、双键为共轭桥链、氰基乙酸或绕单宁酸为电子受体设计合成了新型的有机染料P1-P3。测试了染料的紫外可见吸收光谱和电化学性能,模拟了HOMO和LUMO轨道能级的电子云分布图,并将其制作成电池测试了其光电性能。由紫外-可见吸收光谱可知,染料吸附在TiO2膜上的吸收与在溶液中的吸收相比,没有明显拓宽,说明两个辛基链的引入能有效地阻止染料聚集。循环伏安曲线显示染料P1和P3的HOMO能级分别为0.54和0.51V vs.NHE,与电解质中I-/I3-的氧化还原电位(0.4V vs. NHE)相差太小,导致氧化态染料的再生驱动力太小。而P2的电子云分布图显示LUMO能级电子云可以均匀的分布在两端的氰基乙酸部分,两个受体结构分散了电荷,降低了HOMO能级。在AM1.5标准模拟太阳光下,染料P1的短路电流密度为5.96mA cm-2,开路电压为618mV,填充因子为0.60,总的光电转换效率为2.20%。 第八章,通过Sonogashira偶联反应合成了一系列五甲川菁染料聚合物,其结构经过核磁、紫外等光谱确证。这些高分子CY1-CY4具有良好的成膜性和储存稳定性。GPC结果表明,所得菁染料高分子CY1-CY4的分子量很大,可高达十几万,说明Sonogashira偶联的菁染料主链稳定,不易被降解。从紫外可见光谱图中可以看出聚合物的溶液和膜在可见光区有很宽的吸收,并且其HOMO能级在-4.95eV, LUMO能级为-3.25eV。这些新型的具有好的成膜性和宽吸收光谱的菁染料聚合物能应用于本体异质结太阳能电池中,其光伏性能测试正在进行中。 【关键词】：染料敏化太阳能电池 纯有机敏化剂 联噻唑 咔唑 香豆素 吩嗪 菁染料聚合物
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：TM914.4
【目录】：

• 摘要5-8
• Abstract8-16
• 第一章 前言16-48
• 1.1 太阳能电池的研究背景16
• 1.2 太阳能电池的发展16-17
• 1.3 染料敏化太阳能电池的发展17-18
• 1.4 染料敏化太阳能电池的结构及工作原理18-20
• 1.4.1 电池结构18-19
• 1.4.2 工作原理19-20
• 1.4.3 敏化剂在半导体电极表面的吸附20
• 1.5 染料敏化太阳能电池的几个重要参数20-22
• 1.5.1 单色光转化效率(IPCE)21
• 1.5.2 I-V曲线21-22
• 1.6 纳米晶半导体电极22-23
• 1.6.1 TiO_2纳米晶的性质和特点22-23
• 1.6.2 TiO_2纳米晶及半导体电极的制备23
• 1.7 电解质23-25
• 1.7.1 液体电解质23-24
• 1.7.2 离子液体电解质24
• 1.7.3 凝胶电解质24
• 1.7.4 固态电解质24-25
• 1.8 染料敏化剂25-45
• 1.8.1 金属配合物26-31
• 1.8.2 纯有机染料31-45
• 1.9 本课题的提出及主要研究内容45-48
• 第二章 基于联噻唑的染料敏化剂的合成与性能研究48-68
• 2.1 引言48-49
• 2.2 实验部分49-59
• 2.2.1 测试仪器及试剂49
• 2.2.2 合成路线49-51
• 2.2.3 合成步骤51-58
• 2.2.4 TiCl_4水溶液的配制58
• 2.2.5 DSSCs器件的制作58
• 2.2.6 电池器件光电性能的测试58-59
• 2.3 结果与讨论59-67
• 2.3.1 化合物的合成及产物的表征59-61
• 2.3.2 染料敏化剂的光物理性能61-63
• 2.3.3 染料敏化剂的电化学性能63
• 2.3.4 染料敏化太阳能电池的性能测试63-65
• 2.3.5 染料敏化太阳能电池的暗电流测试及交流阻抗性能65-67
• 2.4 本章小结67-68
• 第三章 联噻唑染料敏化剂的桥链结构对电池性能的影响68-95
• 3.1 引言68
• 3.2 实验部分68-79
• 3.2.1 测试仪器及试剂68-69
• 3.2.2 合成路线69-70
• 3.2.3 合成步骤70-79
• 3.2.4 TiCl_4水溶液的配制79
• 3.2.5 DSSCs器件的制作79
• 3.2.6 电池器件光电性能的测试79
• 3.3 结果与讨论79-94
• 3.3.1 化合物的合成及产物的表征79-81
• 3.3.2 产物的光物理性能81-85
• 3.3.3 产物的电化学性能85-88
• 3.3.4 染料敏化太阳能电池的性能测试88-90
• 3.3.5 电池的交流阻抗谱测试90-91
• 3.3.6 离子液体电池性能及稳定性测试91-94
• 3.4 本章小结94-95
• 第四章 基于吲哚啉给体的联噻唑染料敏化剂的合成与性能研究95-109
• 4.1 引言95-96
• 4.2 实验部分96-99
• 4.2.1 测试仪器及试剂96
• 4.2.2 合成路线96
• 4.2.3 合成步骤96-99
• 4.2.4 染料敏化纳米晶电极的制备及电池器件的制作99
• 4.2.5 电池器件光电性能的测试99
• 4.3 结果与讨论99-108
• 4.3.1 化合物的合成及产物的表征99-101
• 4.3.2 产物的光物理性能101-103
• 4.3.3 产物的电化学性能103-104
• 4.3.4 理论计算104-105
• 4.3.5 染料敏化太阳能电池的性能测试105-106
• 4.3.6 电池的交流阻抗谱测试106-108
• 4.4 本章小结108-109
• 第五章 基于咔唑染料敏化剂的合成与性能研究109-126
• 5.1 引言109-110
• 5.2 实验部分110-118
• 5.2.1 测试仪器及试剂110-111
• 5.2.2 合成路线111
• 5.2.3 合成步骤111-117
• 5.2.4 DSSCs器件的制作117-118
• 5.2.5 电池器件光电性能的测试118
• 5.3 结果与讨论118-124
• 5.3.1 化合物的合成与产物的表征118-120
• 5.3.2 产物的光物理和电化学性能120-122
• 5.3.3 染料敏化太阳能电池性能122-124
• 5.4 本章小结124-126
• 第六章 基于香豆素染料敏化剂的合成与性能研究126-142
• 6.1 引言126
• 6.2 实验部分126-131
• 6.2.1 测试仪器及试剂126
• 6.2.2 合成路线126-127
• 6.2.3 合成步骤127-131
• 6.3 结果与讨论131-141
• 6.3.1 化合物的合成及产物的表征131-134
• 6.3.2 产物的光物理性能134-135
• 6.3.3 产物的电化学性能135-137
• 6.3.4 理论计算137-138
• 6.3.5 染料敏化太阳能电池的性能测试138-139
• 6.3.6 配制染料溶液的溶剂对电池性能的影响139-140
• 6.3.7 共吸附剂CDCA对电池性能的影响140-141
• 6.4 本章小结141-142
• 第七章 吩嗪类有机染料敏化剂的合成及电池性能142-152
• 7.1 引言142
• 7.2 实验部分142-145
• 7.2.1 测试仪器及试剂142
• 7.2.2 合成路线142-143
• 7.2.3 合成步骤143-145
• 7.3 结果与讨论145-150
• 7.3.1 化合物的合成与产物的表征145-146
• 7.3.2 产物的光物理性能146-148
• 7.3.3 产物的电化学性能148-149
• 7.3.4 能级计算149-150
• 7.3.5 染料敏化太阳能电池的性能测试150
• 7.4 本章小结150-152
• 第八章 用于薄膜太阳能电池的菁染料聚合物的合成152-163
• 8.1 引言152-153
• 8.2 实验部分153-158
• 8.2.1 测试仪器及试剂153
• 8.2.2 合成路线153-154
• 8.2.3 合成步骤154-158
• 8.2.4 单体及聚合物膜样品的制备158
• 8.3 结果与讨论158-162
• 8.3.1 化合物的合成及产物的表征158-159
• 8.3.2 产物的光物理性能159-160
• 8.3.3 产物的电化学性能160-161
• 8.3.4 聚合物的分子量测试161-162
• 8.4 本章小结162-163
• 第九章 结论163-165
• 参考文献165-178
• 附录178-199
• 致谢199

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